熱電材料是一種不需任何外力即可將“熱能”與“電能”相互轉(zhuǎn)換的“綠色”能源材料，可利用生活、生產(chǎn)中的廢熱發(fā)電，或在施加偏壓條件下實(shí)現(xiàn)熱量的精準(zhǔn)傳輸，被廣泛應(yīng)用于溫差電池供電、微系統(tǒng)芯片控溫制冷等領(lǐng)域。熱電材料塞貝克效應(yīng)和帕爾帖效應(yīng)發(fā)現(xiàn)距今已有100余年的歷史，無(wú)數(shù)的科學(xué)家已對(duì)其進(jìn)行了深入而富有成效的研究和探索，取得了輝煌的成果。
目前熱電材料的研究集中在以下幾個(gè)方面：（1）利用傳統(tǒng)半導(dǎo)體能帶理論和現(xiàn)代量子理論，以求在更大范圍內(nèi)尋找熱電優(yōu)值ZT更高的新型熱電材料；（2）從理論和實(shí)驗(yàn)上研究材料的顯微結(jié)構(gòu)、制備工藝等對(duì)其熱電性能的影響，以進(jìn)一步提高材料的熱電性能；（3）對(duì)己發(fā)現(xiàn)的高性能材料進(jìn)行理論和實(shí)驗(yàn)研究，使其達(dá)到穩(wěn)定的高熱電性能；（4）加強(qiáng)器件的制備工藝研究，以實(shí)現(xiàn)熱電材料的產(chǎn)業(yè)化。今天，我們要分享的Sciecne /Nature /Cell系列關(guān)于熱電材料最新的7篇重要研究進(jìn)展，希望對(duì)相關(guān)研究人員有所啟發(fā)。
1. 熱電新突破！解析原子尺度的隧道磁塞貝克效應(yīng)丨Science
溫度梯度驅(qū)動(dòng)下，自旋極化電子在磁隧道結(jié)中的遂穿是熱控制電子自旋運(yùn)輸領(lǐng)域的基本過(guò)程。目前，這種磁-塞貝克隧道效應(yīng)的傳輸測(cè)量通常僅顯示器件上的平均信號(hào)，無(wú)法獲取原子尺度精確的信號(hào)，不利于自旋電子器件熱電轉(zhuǎn)換的進(jìn)一步發(fā)展。
有鑒于此，德國(guó)漢堡大學(xué)物理系Cody Friesen和Stefan Krause團(tuán)隊(duì)在極低溫度下將磁性探針尖端靠近磁性樣品，以真空作為遂穿勢(shì)壘，研究了隧道磁塞貝克效應(yīng)在原子尺度下的細(xì)節(jié)。在加熱尖端、測(cè)量磁隧道結(jié)熱電勢(shì)的同時(shí)對(duì)樣品的自旋紋理進(jìn)行掃描可以獲得自旋分辨的塞貝克系數(shù)，后者可以在原子級(jí)橫向分辨率下成像。作者同時(shí)提出了一種純廢熱驅(qū)動(dòng)的自旋探測(cè)器，利用隧道磁塞貝克效應(yīng)將自旋信息轉(zhuǎn)換為可供數(shù)據(jù)處理的電壓。種讀取元件可以深深地嵌入三維集成電路，不需要使用電源，也不會(huì)產(chǎn)生廢熱。
Cody Friesen*,Hermann Osterhage, Johannes Friedlein, Anika Schlenhoff, Roland Wiesendanger,Stefan Krause*. Magneto-Seebeck tunneling on the atomic scale. Science, 2019.
DOI:10.1126/science.aat7234
http://science.sciencemag.org/content/363/6431/1065
2. 高性能柔性熱電材料！丨Nature Mater.
傳統(tǒng)熱電材料在實(shí)際應(yīng)用中無(wú)法緊密貼合具有復(fù)雜曲率變化的熱源表面（如熱源管道、人體體表等），這種不良熱接觸導(dǎo)致熱量散失和較低的熱電轉(zhuǎn)化效率；同時(shí)也難以適應(yīng)熱電器件在可穿戴電子產(chǎn)品領(lǐng)域日趨微型化和高度集成化發(fā)展的需要。有鑒于此，中科院金屬所邰凱平研究員課題組、劉暢研究員課題組與合作者首次制備出具有高度有序顯微特征的Bi2Te3-SWCNT復(fù)合自支撐熱電薄膜材料。
獨(dú)特的顯微結(jié)構(gòu)賦予該復(fù)合材料RT至100攝氏度范圍內(nèi)，沿（000l）面內(nèi)方向的熱電優(yōu)值（ZT）高達(dá)~0.9，與商用塊體脆性熱電材料ZT性能相當(dāng)，同時(shí)具有非常優(yōu)異的彎曲柔性力學(xué)性能。研究表明，由于該復(fù)合材料具有良好的彎曲柔性與自支撐結(jié)構(gòu)，因此可使用離子束、飛秒激光等微納加工方法將其裁剪成任意幾何形狀和轉(zhuǎn)移至各種類(lèi)型的基底上，有利于靈活方便地制備各種結(jié)構(gòu)的熱電器件，甚至可以通過(guò)靜電力等非接觸式方法操控該復(fù)合熱電材料。同時(shí)，研究表明該復(fù)合材料的制備原理和技術(shù)可同樣適用于其他具有弱范德華力連接的層狀結(jié)構(gòu)半導(dǎo)體材料體系，在柔性半導(dǎo)體材料和器件領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。
Qun Jin, Song Jiang, Yang Zhao, Dong Wang, JianhangQiu, Dai-Ming Tang, Jun Tan, Dong-Ming Sun, Peng-Xiang Hou, Xing-Qiu Chen,Kaiping Tai, Ning Gao, Chang Liu, Hui-Ming Cheng & Xin Jiang. Flexible layer-structured Bi2Te3 thermoelectric on acarbonnanotube scaffold. Nature Materials. 2018.
DOI: 10.1038/s41563-018-0217-z
https://www.nature.com/articles/s41563-018-0217-z
3. 纖維素離子導(dǎo)體高效熱電轉(zhuǎn)換丨Nature Mater.
將低熱值熱量轉(zhuǎn)化為有用的電能需要高效、低成本的技術(shù)。近日，馬里蘭大學(xué)胡良兵等多團(tuán)隊(duì)合作，對(duì)天然木材進(jìn)行簡(jiǎn)單的化學(xué)處理，使得離子遷移受到監(jiān)禁，并依靠纖維素分子鏈陣列，制備出了熱梯度下具有高選擇性擴(kuò)散能力的纖維素膜。即使在電解質(zhì)濃度較高的情況下，也可實(shí)現(xiàn)高選擇性離子擴(kuò)散。滲透電解質(zhì)到該纖維素膜并施加軸向溫度梯度，該離子導(dǎo)體熱梯度比（類(lèi)似于熱電學(xué)的塞貝克系數(shù)）達(dá)24mVK-1，超過(guò)目前報(bào)道最高值的兩倍。
作者將該材料高熱生電壓性能歸因于鈉離子高效的插入到纖維素膜的帶電分子鏈中；該材料與II型纖維素類(lèi)似，且這一過(guò)程不會(huì)發(fā)生在天然木材或I型纖維素中。該工作表明了利用木質(zhì)纖維素納米纖維進(jìn)行低熱值熱量轉(zhuǎn)化的可行性，運(yùn)用該材料有望實(shí)現(xiàn)熱電轉(zhuǎn)換裝置的規(guī)?；a(chǎn)。
Tian Li, Xin Zhang, Steven D. Lacey, Ruiyu Mi, Xinpeng Zhao, Feng Jiang, Jianwei Song, Zhongqi Liu, Guang Chen, Jiaqi Dai, Yonggang Yao, Siddhartha Das, Ronggui Yang, Robert M. Briber& Liangbing Hu*. Cellulose ionic conductors with high differential thermal voltage for low-grade heat harvesting. Nature Materials, 2019.
DOI:10.1038/s41563-019-0315-6
https://doi.org/10.1038/s41563-019-0315-6
4. 高性能熱電探測(cè)器！丨Nature Nanotech.
光電探測(cè)器件的工作性能可以使用納米光子學(xué)結(jié)構(gòu)獲得極大的增強(qiáng)，例如表面等離子激元、光學(xué)晶體等。 然而，在使用表面等離子激元共振的同時(shí)往往會(huì)不可避免的引入寄生吸收損耗，從而對(duì)光電轉(zhuǎn)換效率造成負(fù)面影響。
有鑒于此，美國(guó)加州理工大學(xué)Harry Atwater教授研究團(tuán)隊(duì)在50到110微米的尺度上，通過(guò)利用納米共振結(jié)構(gòu)對(duì)入射光場(chǎng)的選擇性匯聚來(lái)實(shí)現(xiàn)高性能的熱電探測(cè)。該器件利用光學(xué)共振結(jié)構(gòu)有效的將光場(chǎng)匯聚在較小的空間范圍，因此可以在納米尺度上獲得較大的溫度梯度，并在均勻光照下顯示出帶有頻率選擇的熱電壓響應(yīng)。由于其較小的器件體積，它擁有比傳統(tǒng)熱電探測(cè)器快100倍的響應(yīng)速率。研究人員使用了FDTD全電磁場(chǎng)數(shù)值模擬研究了器件光學(xué)結(jié)構(gòu)的特性并揭示了其頻率選擇的物理機(jī)理。模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)測(cè)試結(jié)果無(wú)論是在頻率分布還是強(qiáng)度上都表現(xiàn)出較高的吻合度。
KellyW. Mauser, Seyoon Kim, Slobodan Mitrovic, Dagny Fleischman, Ragip Pala, K. C.Schwab and Harry A. Atwater*. Resonant thermoelectric nanophotonics. Nature Nanotechnology,2017.
DOI:10.1038/nnano.2017.87
https://www.nature.com/articles/nnano.2017.87#article-info
5. 晶格應(yīng)變調(diào)一調(diào)，熱電提升有奇效！丨Joule
熱電能量轉(zhuǎn)換是清潔能源技術(shù)的典型代表，在廢熱利用方面應(yīng)用廣泛，在我國(guó)中長(zhǎng)期能源戰(zhàn)略中扮演重要角色。當(dāng)前熱電材料性能不高，能量轉(zhuǎn)換效率較低是制約該技術(shù)發(fā)展的主要瓶頸。良好的熱電材料需同時(shí)具備低導(dǎo)熱性和高導(dǎo)電性。由于電學(xué)參量之間的強(qiáng)烈耦合，降低可獨(dú)立調(diào)控的參量——晶格熱導(dǎo)率，一直以來(lái)是提升材料熱電性能的重要方向。
有鑒于此，同濟(jì)大學(xué)裴艷中教授與合作者安徽大學(xué)葛炳輝教授、香港大學(xué)陳粵教授、中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所陳立東研究員一起研究發(fā)現(xiàn)，在材料中通過(guò)制造缺陷，引入上述”靜態(tài)”的晶格應(yīng)變，增強(qiáng)原子間力常數(shù)的擾動(dòng)，引起聲子譜更大的寬化，可實(shí)現(xiàn)晶格熱導(dǎo)率的大幅降低。該思路在PbTe熱電材料中得到了很好的驗(yàn)證，協(xié)同能帶優(yōu)化、電輸運(yùn)性能的提高，該材料的熱電性能獲得新突破。該研究闡明了晶格缺陷散射聲子的本質(zhì)是缺陷誘導(dǎo)的聲子色散頻率寬化，而該寬化源自缺陷引入的額外晶格應(yīng)變漲落，從而導(dǎo)致了原子間力常數(shù)的漲落。聲子色散的頻率寬化導(dǎo)致了聲子壽命的大幅縮短，晶格熱導(dǎo)率獲得顯著降低，有望為熱功能材料（如熱電材料）的研究和設(shè)計(jì)開(kāi)發(fā)提供新思路。
YixuanWu, Zhiwei Chen, Pengfei Nan,Fen Xiong, Siqi Lin, Xinyue Zhang, Yue Chen,Lidong Chen, Binghui Ge* and Yanzhong Pei*. Lattice strain advancesthermoelectrics. Joule, 2019.
DOI:10.1016/j.joule.2019.02.008
https://www.cell.com/joule/fulltext/S2542-4351(19)30088-1
6. 柔性熱電材料丨Nature Commun.
導(dǎo)電聚合物和導(dǎo)電聚合物基復(fù)合材料是目前柔性熱電材料的研究的熱點(diǎn)，然而，獲得類(lèi)似于無(wú)機(jī)物的高熱電性能依然是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)。有鑒于此，南方科技大學(xué)Jiaqing He、中科院上海硅酸鹽研究所Lidong Chen、同濟(jì)大學(xué)Kefeng Cai團(tuán)隊(duì)合作，報(bào)道了一種具有高熱電性能的柔性熱電材料。
研究團(tuán)隊(duì)在柔性尼龍膜上構(gòu)建了一種n型Ag2Se薄膜，在300 K時(shí)具有高達(dá)~987.4±104.1μWm-1K-2的超高功率因數(shù)，并具有出色的柔韌性（在1000次彎曲循環(huán)后，原始電導(dǎo)率保持率約93％）。研究人員將其優(yōu)異的柔性歸因于尼龍膜和Ag2Se薄膜的協(xié)同效應(yīng)，Ag2Se薄膜與許多高縱橫比的Ag2Se晶粒交織在一起。 基于此復(fù)合膜設(shè)計(jì)的4個(gè)單壁組成的熱電原型器件在30 K的溫差下分別產(chǎn)生18 mV電壓和460nW的最大功率。
Yufei Ding, Yang Qiu, Kefeng Cai, Qin Yao, Song Chen, Lidong Chen& Jiaqing He .High performance n-type Ag2Se film on nylon membrane for flexiblethermoelectric power generator. Nature Communications, 2019.
DOI:10.1038/s41467-019-08835-5
https://www.nature.com/articles/s41467-019-08835-5#auth-1
7. 有機(jī)熱電從材料制備、性能優(yōu)化到器件集成！丨Joule
熱電技術(shù)可以直接將廢熱轉(zhuǎn)化為熱，是新興清潔能源中的杰出代表之一。據(jù)估計(jì)，2024年全球熱電發(fā)電機(jī)市場(chǎng)將達(dá)到近10億美元。近年來(lái)，無(wú)機(jī)熱電（TE）材料的迅速發(fā)展，激發(fā)了人們對(duì)低成本、柔性、輕量化、無(wú)毒的有機(jī)TE材料的探索熱情。在過(guò)去的十年里，科研人員在開(kāi)發(fā)高熱電性能的有機(jī)材料方面取得了很大的進(jìn)展。然而，由于電導(dǎo)率、塞貝克系數(shù)和導(dǎo)熱系數(shù)這三個(gè)熱電參數(shù)之間存在著很強(qiáng)的相互關(guān)系，因此獲得高熱電性能并且熱電優(yōu)值ZT大于0.5的有機(jī)材料仍然是極具挑戰(zhàn)性的。
有鑒于此，西安交通大學(xué)Hong Wang等人從材料制備、性能優(yōu)化到器件集成，分三個(gè)板塊系統(tǒng)綜述了有機(jī)熱電領(lǐng)域的歷史、現(xiàn)在和未來(lái)。在這篇綜述中，作者討論了目前的有機(jī)熱電材料的發(fā)展趨勢(shì)，分析了溶劑處理、電化學(xué)摻雜、納米結(jié)構(gòu)形成等方法。并強(qiáng)調(diào)了有機(jī)熱電材料在支持可穿戴/便攜設(shè)備方面的獨(dú)特優(yōu)勢(shì)。
HongWang, Choongho Yu et al. Organic Thermoelectrics: Materials Preparation, Performance Optimization, and Device Integration. Joule, 2018.
DOI:10.1016/j.joule.2018.10.012
https://www.cell.com/joule/fulltext/S2542-4351(18)30503-8
8. 高效熱電材料的設(shè)計(jì)丨AM
盡管受到性能較差的限制，用于發(fā)電設(shè)備和固態(tài)冷卻器的熱電材料仍然具有無(wú)限的生命力。理解熱電學(xué)中的電輸運(yùn)和熱輸運(yùn)機(jī)制，對(duì)調(diào)整各種熱電材料的性能具有重要作用。在現(xiàn)實(shí)空間中，電子和聲子的傳輸行為與化學(xué)成分和結(jié)構(gòu)密切相關(guān)；在倒易空間中，傳輸特性也取決于能帶結(jié)構(gòu)和聲子譜?，F(xiàn)實(shí)空間和倒易空間由傅里葉變換連接起來(lái)，現(xiàn)實(shí)空間和倒易空間特性的結(jié)合將為調(diào)節(jié)輸運(yùn)特性提供更多的可能性。謝毅課題組簡(jiǎn)要概述真實(shí)空間與倒易空間之間的內(nèi)在聯(lián)系，以及基礎(chǔ)的物理和化學(xué)。然后，詳細(xì)闡述實(shí)和倒易空間的關(guān)系，如何管理電熱傳輸。最終能夠發(fā)現(xiàn)和優(yōu)化熱電材料。最后，討論熱電材料的未來(lái)挑戰(zhàn)和可行方案。
Zhu, H., Xiao, C. & Xie,Y. Design of High-Efficient Thermoelectric Materials: Tailoring Reciprocal-Space Properties by Real-Space Modification. Advanced Materials,2018.
DOI: 10.1002/adma.201802000
https://doi.org/10.1002/adma.201802000
