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光子晶體
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保持科研的童真
——編者注丨2019年六一兒童節
今天，我們從李明珠/宋延林團隊在Materials Today Nano 上的最新綜述文章開始，重點介紹一下膠體光子晶體增強發光。
核心內容
1、綜述了膠體光子晶體制造的最新進展，以及膠體光子晶體增強發光的基本原理及其應用。
2、綜述了基于膠體光子晶體微/納米腔的低閾值激光、高靈敏度生物/化學傳感器，以及通過引入膠體光子晶體結構實現高亮發光和成像。
3、通過集成膠體光子晶體光學天線，充分利用膠體光子晶體增強發光的優點，提出了如何提升光學器件性能的新策略。
一、膠體光子晶體增強發光
照明光學器件在通信、傳感、醫療等領域得到了廣泛的應用，提高光學器件的效率和強度至關重要。光子晶體(PCs)被認為是下一代光學器件，包括照明、顯示、光通信、太陽能甚至量子信息系統的發展方向。光子晶體是不同介電常數的材料制造周期性結構，具有光子帶隙(PBG)，能夠抑制/增強自發輻射、實現高反射全向反射和低損耗波導等。光子晶體的出現使人們能夠靈活的控制光的發射與傳播。
具有高度有序周期結構的光子晶體，可以通過諸如平板光刻、電子束光刻和全息光刻的半導體構造技術制造。然而，這些自上而下的方法需要昂貴的設備和復雜的工藝以及苛刻的環境，這妨礙了它們的實際應用。與“自上而下”（top-down）的物理加工法相比，“自下而上”（bottom-up）的自組裝方法，制備更簡單，成本更低廉，而且制備得到的膠體光子晶體具有簡單、靈活的組裝單元，易于調控的納米結構和光子帶隙，成為光子晶體領域研究的熱點之一。此外，由功能材料（包括水凝膠，響應聚合物等）制成的智能響應膠體光子晶體的光子帶隙可以通過外部刺激進行調制，例如離子、濕度、溫度、力、電壓和光照射等，為制造彩色傳感器和顯示器提供了一種很有前景的途徑。
在這里，我們專注于膠體光子晶體增強發光及其在光學器件中的應用，重點介紹了膠體光子晶體制造的最新進展，以及膠體光子晶體增強發光的基本原理及其應用，包括基于膠體光子晶體微/納米腔的低閾值激光發射、高靈敏度生物/化學傳感器、高亮發光及成像。并且，我們通過集成膠體光子晶體光學天線，充分利用膠體光子晶體增強發光的優點，概述了利用光子晶體增強光學器件性能的新策略和應用前景。
二、膠體光子晶體自組裝的新方法
2.1大尺度的膠體光子晶體制造方法
膠體光子晶體可以利用噴涂、刮涂、打印等技術，快速、簡便、低成本、大面積地制備，并可實現圖案化和功能化，能夠用于制備絢麗多彩的光子晶體涂層、可擦寫的光子晶體紙、裸眼識別的色度傳感器，以及高靈敏光子晶體傳感芯片等。Zhao、Baumberg等通過彎曲誘導振蕩剪切技術（BIOS）來生產高度有序的膠體光子晶體薄膜，制備的膠體光子晶體薄膜表現出極強的可調結構色。（圖1c）。Wang等受到牛奶加熱表面易產生“牛奶皮效應”的啟發，通過對液滴組成以及成膜條件的精確控制，巧妙地在膠體粒子組裝過程中引入一層“膠體皮”，很好地解決了由于非均相體系不均勻揮發導致的咖啡環效應。同時，此方法又可以借助輥涂、噴涂手段實現膠體光子晶體的大面積涂覆，成功制備出90 × 70 cm的膠體光子晶體膜，并將其用于LED背光源顯示器增亮。
圖1. 膠體光子晶體的大面積制備
2.2由新材料制成的功能性膠體光子晶體
除了新的制造方法，新的功能材料也促進了新型光子晶體的發展并擴展了它們的應用。López，Maspoch等報道了由MOF制造的“ZIF-8”和“UiO-66”光子晶體（圖2a，b），Li，Chen等制備了具有反蛋白石結構的MOF單晶。Jiang等利用具有壓力響應特性的形狀記憶聚合物，構建出可重構的形狀記憶光子晶體（SMPC）（圖2c-e），可以通過施加壓力來調節光子晶體的顏色，可以用作壓力響應膜。此外，圖案化的形狀記憶光子晶體膜可以在大氣環境條件下保持其鮮艷的色彩和清晰的圖案超過2年，并且可以用水擦除，為可擦寫信息存儲材料的制備提供了新的途徑。
圖2. 新型功能材料光子晶體
2.3多功能膠體光子晶體單元
由膠體納米粒子組裝的膠體光子晶體具有易于圖案化和功能化的優點，可以制備膠體光子晶體珠和多功能膠體光子晶體圖案，并且能夠批量制備。Gu，Zhao等開發了一系列光子晶體微球，如蛋白石微球、反蛋白石微球和光子晶體微泡，這些光子晶體微球由3D多孔結構組成并且是彩色的（圖3a）。高孔隙率使它們能夠在其內表面上容納大量分子探針，有利于提高檢測靈敏度。同時，它們的顏色可以作為編碼，有利于高通量檢測，為其在編碼、非標記檢測、細胞培養以及載藥等生物醫學領域的應用提供了廣闊的前景。
除光子晶體微球外，光子晶體圖案具有可設計性強、功能多樣化、易集成等優點，可用于制備陣列化的傳感器，實現多組分、多通道的特異性分析檢測，也可以利用待測物在陣列化傳感器上產生的“指紋”信息實現編碼性的識別。圖案化光子晶體是大容量編碼的理想選擇，對于高通量復雜傳感器和用于防偽、篩選安全信息的通用圖像的設計和制備具有重要意義（圖3b）。
我們開發了一種新型控制膠體組裝的方法：采用打印技術，使用具有可控流變性的聚二甲基硅氧烷（PDMS）作為基底，利用液滴的局部形變和三相接觸線的可控移動的協同作用來控制光子晶體的組裝形式（圖3c），從而實現將不同形狀的光子晶體點（包括光子晶體微球、光子晶體微盤和光子晶體環）可控集成在一個芯片中，通過設計和排列三種不同形貌的光子晶體點即可得到具有多維信息存儲功能的光子晶體二維碼。最近，Ge等制備出電場響應、結構色及灰度可調、同時可迅速光固化的光子晶體電子墨水（如圖3d）。Zhao等通過膠體納米粒子在毛細管中的快速自組裝，在毛細管內壁，構筑了石墨烯水凝膠結構色條紋，制備得到一種具有防偽功能的動態條形碼標簽（如圖3e）。
圖3. 多功能多類型光子晶體組裝
三、膠體光子晶體增強發光的機理
自發輻射的控制對量子光學和光學器件都至關重要。除了熒光團的固有特性之外，自發發射還取決于其周圍環境，稱為Purcell效應。費米黃金法則指出自發輻射的幾率與原子所處環境的態密度（DOS）成正比。膠體光子晶體由周期膠體陣列組成（圖4a），具有光子帶隙（圖4b，c）。在膠體光子晶體禁帶內電磁場態密度趨于零，自發輻射被抑制，而在帶邊態密度增大，自發輻射被增強。當在光子晶體內引入缺陷時，能夠產生缺陷態，實現高度局部化的諧振模式。因此，通過優化發光材料的躍遷能級、膠體光子晶體的光子帶隙和發光材料在光子晶體中分布，可以有效地調控發光材料的發光性能和控制光的傳播，從而可以提高相關發光器件的性能（圖5）。
圖4. 膠體光子晶體光學性能
圖5. 膠體光子晶體增強發光及其應用
四、膠體光子晶體增強發光的應用
4.1 基于膠體光子晶體諧振腔的低閾值和可調諧激光器
激光器廣泛用于安保、手術、傳感、成像、天文學和通信等方面，膠體光子晶體為制造重量輕、低成本、微型化、可集成的激光器件提供了性能優異的諧振腔。Vardeny等利用膠體光子晶體光子帶隙的角度依賴性，實現了低閾值激光從紅色變為紫色的調節。Kuehne等通過噴墨打印技術制造出光子晶體激光器陣列，該技術可應用于利用簡便的打印工藝集成微型激光器。
最近，鈣鈦礦金屬鹵化物（PVK）作為一種特殊類型的光電材料引起了極大的關注。具有光致發光的鈣鈦礦材料的量子產率可以達到100％，為激光提供了優越的增益介質。Tüysüz等制備得到了一種半峰寬低至0.15 nm的鈣鈦礦光子晶體激光發射，在大氣環境中具有良好的長期穩定性。
三明治結構膠體光子晶體制成的平面諧振腔，更有利于開發不同發光材料的激光器。夾心結構中，膠體光子晶體用作頂層和底層，其光子帶隙相同并且與發光材料的發生能級很好地匹配，中心層是增益介質，可以引入許多不同種類的發光材料，如激光染料、量子點、共軛聚合物等。Clays等將RhB修飾的單層球構建到膠體光子晶體中，并實現了低閾值的激光（圖6c）；Furumi等制備了具有低閾值光學激發的柔性聚合物激光器；Duan等制備了基于染料摻雜的聚合物基質的夾層結構膠體光子晶體激光器，實現了高度定向的低閾值單模光子晶體激光發射（圖6d）。
同時，響應性光子晶體為可調控激光器的開發提供了新的途徑。響應性光子晶體（水凝膠膠體光子晶體和磁性膠體光子晶體等）可通過外部刺激（如pH、離子強度、溶劑極性、光照射、電場和磁場等）實現對膠體光子晶體帶隙的智能調控，此外，響應膠體光子晶體的共振腔可以通過外部刺激動態調諧，誘導激光的開關切換或波長變化。例如，Furumi等制造了彈性光子晶體激光器，基于機械響應膠體光子晶體，當壓縮比率從9％逐步增加到25％時，單個激光發射峰從655nm切換到588nm（圖6f）。
圖6. 基于膠體晶體的可調諧/低閾值激光器
4.2基于膠體光子晶體的高靈敏度熒光傳感器
膠體光子晶體能夠增強染料分子的激發和發射（圖5a-c），通過優化膠體光子晶體結構和染料分子的分布（染料的濃度和位置）可以提高檢測熒光信號的強度。除了膠體光子晶體的獨特光學性質之外，膠體光子晶體具有大的比表面積，可以很好的分散染料分子從而抑制濃度猝滅。同時，膠體光子晶體表面充滿-OH、-COOH、-CONH2和其他末端基團，易于利用官能團修飾并與生物分子結合（圖7a-d），可促進開發高靈敏度、高通量傳感器。例如，Li等制作了由聚苯乙烯球自組裝的多層三維膠體光子晶體的E-F-E雙異質結構（圖7e），此結構為發射增強提供了優越的腔體，并可在玻璃上獲得比普通染料沉積強1000倍的熒光。Gu等通過微流體開發了多種光子晶體微球（圖7d），光子晶體微球具有無角度依賴性的明亮色彩，并且是單分散的，在顯示器、傳感器、條形碼和微載體細胞培養等應用中表現出優異的能力。
圖7. 膠體晶體增強熒光高靈敏生物傳感器
另外，將膠體光子晶體增強發光技術與功能性微陣列相結合，可以為痕量檢測和復雜系統分析提供一種新的通用方法。我們提出了一種親-疏水微圖案化膠體光子晶體超痕量檢測芯片（圖8）。這種膠體光子晶體微芯片相對于傳統的膠體光子晶體薄膜將檢測限降低了4個數量級，降至10-16 mol L-1，可與現有的熒光分析系統結合使用。基于相同的機制，yuan等開發了一種可視化的與腫瘤相關的多種mRNA檢測裝置，為多種mRNA的高精度和高靈敏檢測提供了一種便攜式可視化技術，可提高早期癌癥診斷準確性。
圖8. 具有親-疏水圖案化的高靈敏痕量光子晶體傳感器
此外，光子晶體微陣列芯片具有高通量，便于大量樣品的并行分析，可以降低測量誤差等優點。已經證明膠體光子晶體熒光增強取決于熒光發射和光子帶隙之間的關系，具有不同光子帶隙的膠體光子晶體陣列可以選擇性地增強不同通道中的熒光傳感信號，使用多光子帶隙的光子晶體微陣列芯片或者通過角度依賴的光子帶隙效應可實現高性能的多分析物測試（圖9）。同時，光子晶體還能夠提高基于熒光共振能量轉移（FRET）的檢測系統，為高靈敏特異性檢測提供了有力依據。
圖9. 基于膠體光子晶體熒光選擇性增強的高通量多組分分析
除了光致發光外，化學發光由于其背景噪音干擾少，特異性高、敏感、分離簡便、安全穩定等優點，化學發光技術已經成為當前免疫診斷市場中最重要的檢測技術。然而傳統的化學發光中，當分析物濃度較低時，有機染料的量子效率低，信噪比差，慢光持續數秒至數小時。在我們的研究中，利用膠體光子晶體將化學發光增強了44.9倍（圖10a）。除了提高發光強度之外，由于膠體光子晶體的大孔結構提供了大量微反應器，可以實現快速的傳質和反應，膠體光子晶體還能夠加速化學發光強度的衰減。同時，膠體光子晶體具有大的比表面積，可以增加基底對于探針分子或者生物分子的負載。因此，光子晶體可以增加化學發光的信號并縮短化學發光的檢測時間，這對基于化學發光的測定具有重要意義。例如，Li，Zheng等使用單一膠體光子晶體微球開發了一種高通量低背景G四鏈體化學發光法測定赭曲霉毒素A（OTA），膠體光子晶體球體易于處理，在整個測定過程中便于追蹤，使檢測更便捷，具有高靈敏和低噪聲等優點（圖10d）。
圖10. 膠體晶體增強化學發光免疫檢測
4.3 膠體光子晶體高亮顯示器
發光技術廣泛用于顯示和光存儲，在光學讀出過程中，放大發光對比度對于靈敏度和分辨率的最大化以及降低錯誤率是十分必要的。膠體光子晶體襯底可以用作介質反射鏡，可以增強光的定向發射強度。我們在基于熒光ON / OFF的信息存儲系統中引入了膠體光子晶體基板，實現了40倍的信號強度增強和7倍的ON / OFF放大比率。Xu，song等人提出上轉換發光（UCL）的明亮多彩顯示器（圖11a-b），將上轉換納米熒光粉組裝在AuNRs / 膠體光子晶體復合材料的表面，完美結合了AuNRs的表面等離子體效應和3D PMMA蛋白石的光子晶體效應。這使得激發光和光提取的效率大大提高，能夠產生強烈的自發發射和明亮的成像（圖11c）。此外，不同形貌的膠體光子晶體材料也可以誘導各種光學效應。例如，通過構筑無角度依賴的圖案化光子晶體穹頂，實現了大尺寸、靈活、寬視角的熒光圖像。具有高H/D比的光子晶體穹頂可以增強光子晶體穹頂內摻雜的染料的熒光強度，在0°至180°之間呈現出優異的寬視角（圖11d），并且可以用于二維碼的設計和制備（圖11e）。
圖11. 膠體光子晶體高亮顯示器
4.4 膠體光子晶體增強型高效LED
此外，膠體光子晶體還可增強光提取，用于發光二極管（LED）的增強發光。LED逐漸成為傳統光源替代品，它具有尺寸小，效率高，壽命長等特點。然而，由于半導體和空氣之間的折射率差異很大，產生的大部分光被限域在LED內部，使其光提取效率降低。光子晶體不僅能大幅度提高LED的出光效率，而且還能很好地控制器件的發光分布。Wierer等人通過激光刻蝕法將光子晶體結構引入基于GaN的LED，提高光提取效率，但這種方法成本昂貴，很難實現大面積制備。相比較而言，基于自組裝膠體球的方法具有成本低和可擴展等優勢，能夠有效提高LED的光提取效率。So等用局部六邊形封閉封裝(HCP)結構制造出有缺陷的陣列，并將其納入有機發光二極管，得到了寬帶朗伯體發射器(圖12b,c)。 Braun等通過3D 膠體光子晶體模板來構建具有納米空隙光子晶體結構的高級LED，為3D納米結構光電器件提供獨特的途徑（圖12d-f）。Lee等制造了（V-LED）錐形納米結構，側壁角度為24.1°，光提取效率比平面V-LED高出300％。
圖12. 膠體光子晶體增強型高效LED
五、展望
膠體光子晶體是一種低成本、易制備的人工光子晶體。它不僅能夠用于制備具有精細結構和圖案的光子晶體材料，還可以通過許多傳統技術（例如噴涂、浸涂、印刷和彎曲誘導振蕩剪切）實現大規模生產。自組裝膠體光子晶體為開發先進的光電器件，包括照明、顯示器、光通信、太陽能甚至量子信息系統，提供了新的途徑。基于膠體光子晶體的光學結構可以幫助光學器件，提高效率和性能，降低其設計和制備成本，易于實現。
然而，膠體光子晶體作為先進光學電路集成和器件的光學元件也存在著一些限制。首先，大多數自組裝的膠體光子晶體由聚合物或二氧化硅球體制成，這些球體的折射率約為1.5-1.6，并且由自組裝形成的周期結構通常是高度對稱的，因此，光子帶隙是不完全的，其對自發輻射和光調控的能力具有局限性。其次，膠體光子晶體存在不可避免的組裝缺陷，導致膠體光子晶體的帶隙性能變差，光子晶體反射峰變寬，反射率降低，這些問題會降低膠體光子晶體對光的調控的能力，并且這些缺陷也會導致基于膠體光子晶體的功能材料和器件的可重復性和準確性變差。同時，如何實現與其他光學器件的集成，以及光子晶體芯片的小型化、功能化仍然是一個巨大的挑戰。引入高折射率材料和開發精確分層組裝技術，將能夠提升膠體光子晶體的光學性能，未來這些突破將使光子晶體在光通信、量子計算機、安全監控等領域擁有更廣泛的應用前景。
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參考文獻：
Recent advantages of self-assembled photonic crystals and their applications for luminescence enhancement, Dr.Mingzhu Li (Prof.), M.S.Xintao Lai, M.S.Chang Li, Dr.Yanlin Song(Prof.), Materials Today Nano, 2019, 100039.
DOI:10.1016/j.mtnano.2019.100039
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2588842019300628
