電池周刊20190520-0526目錄：

一：鋰/鈉/鈣離子電池

二：電解質

三：鋰金屬負極

四：鋰-硫電池

五：混合超級電容器

一：鋰/鈉/鈣離子電池

20190520 Nature Commun.：鋰離子電池轉化型電極材料的相轉變

使用轉化型電極材料的電池具有更高的能量存儲密度，但是相比嵌入型電極材料來說其經歷著嚴重的容量衰減問題。通常人們認為容量衰減是由活性材料與集流體之間接觸不好或者固態電解質中間相界面破裂導致的。滑鐵盧大學陳忠偉、布魯克海文實驗室Hua Zhou和阿貢國家實驗室蘇東團隊結合同步輻射X射線吸收光譜和原位TEM等技術對鐵氧化物復合結構在后期循環過程中的相變過程進行了研究。他們研究了轉化型材料的容量衰減問題，發現其與初始鋰化完全不同。累積的內部鈍化相和表面層的過度循環對電子輸運形成了一個速率限制擴散屏障，這是導致容量退化和倍率性能下降的原因。這項工作直接將性能與循環電極材料的微觀相演變聯系起來，并為設計應用的轉換型電極材料提供了見解。

Jing Li, Zhongwei Chen, Hua Zhou, Dong Su et al, Phase evolution of conversion-type electrode for lithium ion batteries, Nature Communications,2019

DOI: 10.1038/s41467-019-09931-2

https://www.nature.com/articles/s41467-019-09931-2

20190515 ACS Energy Lett.：雙層Mg_0.25V₂O₅?H₂O作為可充電鈣離子電池的穩定正極

鈣離子電池是一種新興的儲能系統，然而，缺乏高性能正極材料是鈣離子電池發展的主要挑戰之一。武漢理工大學麥立強與上海理工大學Bo Song團隊報道了雙層Mg_0.25V₂O₅·H₂O可作為可充電鈣離子電池的穩定正極材料，其具有10.76?的大層間距，為Ca²⁺擴散提供了足夠的空間，中間層中的結晶水可以提供電荷屏蔽效應。在Ca²⁺嵌入/脫嵌期間，層間距僅顯示?0.09埃的微小變化，材料表現出意想不到的結構穩定性，致使其Ca²⁺儲存展示出優異的循環穩定性（500次循環后容量保持率為86.9％）?；谠?非原位實驗表征和從頭算模擬，揭示了這種優異結構穩定性的起源。

Xiaoming Xu, Manyi Duan, Yunfan Yue, Qi Li, Xiao Zhang, Lu Wu, Peijie Wu, Bo Song, Liqiang Mai, Bilayered Mg0.25V2O5?H2O as a Stable Cathode for Rechargeable Ca-ion Batteries, ACS Energy Letters, 2019.

DOI: 10.1021/acsenergylett.9b00830

https://pubs.acs.org.ccindex.cn/doi/10.1021/acsenergylett.9b00830

20190523 JACS：調節二維COF的氧化還原化學和自由基中間體穩定性用于鈉離子電池

在有機氧化還原電極的充電和放電過程中，自由基是不可避免的中間體。增加自由基中間體的反應性可以使容量最大化并能夠提高倍率性能，但對循環穩定性是有害的。因此，可控地平衡氧化還原反應性和自由基中間體穩定性以優化電化學性能是一個巨大的挑戰。

南方科技大學Zhouguang Lu課題組報道了不同堆疊厚度的2D-COF作為鈉離子電池（NIB）的可充電負極，系統地研究了氧化還原活性和自由基中間體穩定性對COF層厚度的依賴性。綜合包括電子順磁共振（EPR）、拉曼、X射線吸收、FTIR、核磁共振譜測試結合DFT計算，用于監測β-酮胺中CO和α-C自由基中間體的形成和轉化在氧化還原過程中連接的COF。研究者證實了C-O?和α-C自由基中間體的氧化還原在嵌鈉/脫鈉過程中起重要作用。其中，堆疊行為可以通過2D COF的厚度進行調節，通過減少2D COF的厚度，可以系統地和同步地改善自由基中間體的穩定性和它們的貢獻能力。可逆氧化還原化學的調節和COF中自由基中間體的穩定機制為設計用于能量儲存和轉化的新型高性能有機電極材料提供了新的入口。

Shuai Gu, Shaofei Wu, Lujie Cao, Minchan Li, Ning Qin, Jian Zhu, Zhiqiang Wang, Yingzhi Li, Zhiqiang Li, Jingjing Chen, Zhouguang Lu, Tunable Redox Chemistry and Stability of Radical Intermediates in 2D Covalent Organic Frameworks for High Performance Sodium Ion Batteries. J. Am. Chem. Soc., 2019.

DOI: 10.1021/jacs.9b03467

https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.9b03467

20190510 ACS Energy Lett.：建立硅-硫鋰離子全電池的有效化學預鋰化策略

預鋰化具有將非鋰化正極或負極材料轉化為可控鋰化狀態的重要應用，這是開發先進鋰離子電池所需要的。然而，迄今為止開發的大多數預鋰化試劑具有高反應性并且對氧和水分敏感，因此難以用于實際的電池應用。

武漢大學艾新平、Jiangfeng Qian和湖南國家先進儲能材料工程研究中心Faping Zhong團隊開發了一種簡便的預鋰化策略，使用萘基鋰將硫-聚（丙烯腈）（S-PAN）復合物完全預鋰化成Li₂S-PAN正極，并將納米Si部分預鋰化成Li_xSi負極，形成了新型硅/硫鋰離子電池。基于Li₂S-PAN正極和Li_xSi負極，研究者構建了可充電的Si/S鋰離子電池，其中Li+在充電/放電循環期間在S-PAN正極和Si負極之間穿梭，完全避免了與之相關在常規Li/S電池中多硫化物中間體的溶解和鋰枝晶生長的的問題。這種Li_xSi / Li₂S-PAN電池可以表現出710 Wh kg^-1的高比能，具有93.5％的高初始庫侖效率和相當高的循環能力。此外，這種化學預鋰化方法溫和，有效并且廣泛適用于大范圍的缺鋰電極，為開發低成本，環境友好和高容量的鋰離子電池開辟了新的可能性。

Yifei Shen, Jingmin Zhang, Yongfeng Pu, Hui Wang, Bo Wang, Jiangfeng Qian, Yuliang Cao, Faping Zhong, Xinping Ai, Hanxi Yang, An Effective Chemical Prelithiation Strategy for Building a Silicon/Sulfur Li-ion Battery. ACS Energy, 2019.

DOI: 10.1021/acsenergylett.9b00889

https://pubs.acs.org.ccindex.cn/doi/10.1021/acsenergylett.9b00889

二：電解質

20190514 Nano Lett.：固態電解質界面電阻率的直接接觸微電測量

固態電解質界面由于能夠高效阻隔電子，因此可以實現對電解質分解反應的抑制，從而有助于提升電池的穩定性與可逆性。盡管SEI膜在決定電池性能方面起到了關鍵作用，但是有關SEI膜的電學性質尚未被直接測量過。韓國高麗大學Jae-Chul Lee等人首次報道了在電子顯微鏡上用直接接觸微電器件測量富含LiF 的SEI膜的電阻率的實驗結果。測試結果表明SEI膜的電阻率高達2.3×10⁵Ω·m,這與很多絕緣材料的電阻率相當。此外，實驗結果與理論計算相結合發現SEI膜由無定形LiF成分和少量Li₂CO₃納米晶組成。他們通過計算各種Li_xF化合物的能帶結構并解釋其對電阻率的影響闡明了SEI膜高電阻率的電子成因。這項研究解釋了為什么SEI可以防止電極材料的降解和電解液中鋰離子的消耗，因此可以被視為開發高穩定性和可逆電池的墊腳石。

Jun-Hyoung Park, Jae-Chul Lee et al, Direct-Contact Microelectrical Measurement of the Electrical Resistivity of a Solid Electrolyte Interface, Nano Letters, 2019

DOI: 10.1021/acs.nanolett.9b00765

https://pubs.acs.org.ccindex.cn/doi/10.1021/acs.nanolett.9b00765

20190520 Nature Energy：石榴石固態電池薄膜中快速鋰傳導的低依賴加工溫度

固態電池大規模集成的一個關鍵參數是在保持鋰離子傳導的同時建立以盡可能低的加工溫度組裝電池材料的加工策略。盡管研究人員在此之前進行了大量的研究工作，但是在保持高鋰濃度和低加工溫度下實現鋰離子傳導的同時集成陶瓷膜電解質仍然具有挑戰性。在本文中，麻省理工學院Rupp等報道了一種替代性的陶瓷加工策略，這種策略通過多層的演變直接在鋰-石榴石型電解質薄膜中建立鋰儲存區域，從而實現了異常低的加工溫度下進行鋰化和快速導電的立方固態電池電解質。通過多層處理方法處理的鋰-石榴石型陶瓷電解質薄膜室溫下顯示出2.9 × 10 ⁵ S /cm（室溫下）和所要求的立方相。該方法使未來的固態電池為正極體積設計預留了更多空間并降低了加工溫度。

Reto Pfenninger, Jennifer L. M. Rupp et al, A low ride on processing temperature for fast lithium conduction in garnet solid-state battery films, Nature Energy, 2019.

https://www.nature.com/articles/s41560-019-0384-4

20190524 北理工陳人杰Angew綜述：全面了解可充電鋰空氣電池的電解質

鋰-空氣電池由于其嚴重的容量衰減和差的倍率能力，實現實用的鋰空氣電池仍然是具有挑戰性的，而電解質是電池衰竭的主要原因。

北京理工大學陳人杰課題組綜述了可充電鋰空氣電池電解質的機遇和挑戰，對其提供了詳細的總結，包括反應機理、內部組成、不穩定因素、選擇標準和探索的電解質的設計思想，以獲得滿足電池要求的適當策略。研究者將鋰空電池電解質分為：（Ⅰ）非質子電解質，（Ⅱ）離子液體電解質，（Ⅲ）固態電解質，（Ⅳ）水溶性和雜化電解質，并對最近的研究進展和對電解質的觀點進行詳細討論，包括電解質材料的選擇標準、新的電解質組合物、電解質添加劑的有效設計和使用，以及電池結構的創新。其中，離子液體（IL）電解質和固態電解質顯示出能夠獲得高能量密度和安全性令人興奮的機會。該評論旨在提供信息以幫助選擇合適的鋰空電池電解質，并表明現有的挑戰，以找到通過電解質優化而改善鋰空氣電池性能的方法。

圖1. TOC

圖2. 不同電解質的鋰空氣電池的機理

圖3. 常用的RTIL陽離子和陰離子、非質子溶劑和溶劑化IL電解質的例子，以及鋰空氣電池中不同非水液體電解質的主要性能評估。

圖4. 鋰空氣電池中不同固態電解質的組分、分類、Li⁺傳輸機理以及主要性能評估

圖5. 不同無機固體電解質的Li⁺電導率及其與Li，水分和空氣的穩定性

Jingning Lai, Yi Xing, Nan Chen, Li Li, Feng Wu, Renjie Chen, A comprehensive insight into the electrolytes for rechargeable lithium–air batteries. Angewandte Chemie International Edition, 2019.

DOI: 10.1002/anie.201903459

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.201903459

三：鋰金屬負極

20190521 Angew：簡易合成的聚合物-合金混合層以改善無枝晶鋰金屬負極的濕度穩定性

鋰枝晶導致鋰金屬電池（LMB）的不可逆容量衰減，此外，LMB的嚴格裝配環境條件被視為實際應用的挑戰。

華中科技大學謝佳課題組通過簡單的化學改性策略設計并制備了具有由聚合物和合金組成的人工混合層來改善鋰金屬負極性能。該方法非常簡單，通過將鋰金屬浸入含0.1M SnCl₄的四氫呋喃（THF）溶液中，在THF溶液中，Li金屬和SnCl₄發生簡單的化學反應，以在鋰金屬表面上形成混合層。此外，環氧丙烷（PO）是聚合反應的促進劑，以增加聚合物含量。經處理的鋰負極在Li-Li對稱電池中表現出超過1000h的無枝晶，并且在高面負載的Li-S和Li|LiFePO₄全電池中具有出色的循環性能。此外，經處理的鋰顯示出改善的濕度穩定性，其受益于聚合物的疏水性，在潮濕空氣暴露后仍保持良好的電化學性能。

Jia Xie, Zhipeng Jiang, Liu Jin, Zhilong Han, Wei Hu, Ziqi Zeng, Yulong Sun, Facile Generation of Polymer‐Alloy Hybrid Layer towards Dendrite‐free Lithium Metal Anode with Improved Moisture Stability. Angewandte Chemie International Edition, 2019.

DOI: 10.1002/anie.201905712

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.201905712

20190522 JACS：調節內部亥姆霍茲平面穩定鋰金屬負極的SEI相

電池的穩定性很大程度上取決于固體電解質界面（SEI）的特征。在Li金屬負極和電解質之間的界面處形成SEI之前形成雙電層。通過雙電層結構對Li表面SEI結構和穩定性的調節的基本理解對于電池安全性是非常必要的。

清華大學張強和北理工黃佳琦團隊通過理論和實驗分析，證明SEI的界面化學與納米級的初始Li表面吸附雙電層相關。在大量電解質中Li+的恒溶劑化鞘結構的前提下，在電解液中采用微量LiNO₃和CuF₂在Li金屬表面構建穩固的雙電層結構。通過內部亥姆霍茲平面中雙（氟磺?；﹣啺冯x子（FSI-）、F-和NO₃-的初始競爭吸附實現了截然不同的結果。Cu-NO₃-絡合物優先被吸附并還原形成SEI。改進的Li金屬電極可以在500次循環中實現99.5％的平均庫侖效率，實現了實際可充電電池的長壽命和高容量保持率。所提出的機理彌合了Li+溶劑化與工作電池中電極界面形成的吸附之間的差距。

Chong Yan, Hao-Ran Li, Xiang Chen, Xue-Qiang Zhang, Xin-Bing Cheng, Rui Xu, Jia-Qi Huang, Qiang Zhang, Regulating Inner Helmholtz Plane for Stable Solid Electrolyte Inter-phase on Lithium Metal Anodes, J. Am. Chem. Soc., 2019.

DOI: 10.1021/jacs.9b05029

https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.9b05029

四：鋰-硫電池

20190517 EES：直接跟蹤全固態鋰硫電池中的多硫化物穿梭和界面演變：失效機理研究

憑借極高的能量密度和高安全性，全固態鋰硫（ASSLS）電池已成為有前景的下一代儲能系統。直接跟蹤ASSLS電池中固-固界面的結構演變對于深入理解反應機理以進一步改善電化學性能具有重要意義。

中科院化學所文銳課題組通過實時光學顯微鏡（OM）成像現場監測ASSLS電池工作中的陰極/電解質和陽極/電解質界面的演變過程。在放電/充電時直接捕獲聚合物-陶瓷復合電解質中從亮白色到深棕色的不可逆轉變，表明是固態電解質中多硫化物的穿梭過程。此外，溫度依賴性的原位可視化表明，溫度極大地影響多硫化物穿梭、固態電解質的不可逆體積變化和Li金屬的體積膨脹，這與電池性能的衰退直接相關。

Yue-Xian Song, Yang Shi, Jing Wan, Shuang-Yan Lang, Xincheng Hu, Huijuan Yan, Bing Liu, Yu-Guo Guo, Rui Wen, Li-jun Wan, Direct tracking the polysulfide shuttling and interfacial evolution in all-solid-state lithium-sulfur batteries: a degradation mechanism study, Energy Environ. Sci., 2019.

DOI: 10.1039/C9EE00578A

https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2019/ee/c9ee00578a#!divAbstract

20190522 Angew：多個空間限制的空心多殼結構TiO_2-x用于鋰硫電池

中國科學院王丹課題組通過順序模板法（STA）設計并合成出中空多殼結構（HoMS）TiO_2-x，以充當硫載體材料。三層分離殼結構的層間空隙可以有效地緩沖硫的體積膨脹，還能夠實現多硫化物的物理和化學的雙重吸附，即不僅通過物理限域捕獲多硫化物，還可以通過氧空位和殼表面上Ti³⁺的強結合作用化學錨定多硫化物。此外，金紅石相的高電導率和正電荷相對較少的Ti³⁺原子核致使電子密度更大，以及多殼結構充當橋粱，能夠協同促進電子和離子的轉移，克服硫和放電產物的絕緣性，從而顯著提高Li-S電池庫侖效率和循環穩定性?；谌龤iO_2-x HoMS的硫正極提供903 mAh g^-1的比容量，在0.5C下容量保持率為79％，并且在1000次循環后庫侖效率為97.5％。優異的電化學性能歸功于良好的空間限域和三層殼集成電導率，其結合了物理和化學吸附、短電荷傳輸路徑和力學強度的特征。

Dr. Esmail Husein M. Salhabi, Dr. Jilu Zhao, Dr. Jiangyan Wang, Prof. Mei Yang, Prof. Bao Wang, Prof. Dan Wang, Hollow Multi‐Shelled Structural TiO2?x with Multiple Spatial Confinement for Long‐Life Lithium–Sulfur Batteries. Angewandte Chemie International Edition, 2019.

DOI：10.1002/anie.201903295

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/anie.201903295

20190524 Joule：陰離子設計開啟固態鋰硫電池

固態Li-S電池（SSLSB）的能量效率和長期循環性受到Li枝晶和多硫化物穿梭的嚴重阻礙。西班牙Michel Armand和Heng Zhang團隊報道了將（二氟甲磺?；ㄈ谆酋；啺逢庪x子[N(SO₂CF₂H)(SO₂CF₃)]-，稱為DFTFSI-，作為高性能聚合物基SSLSB的改性陰離子。與廣泛使用的雙（三氟甲磺?；啺逢庪x子[N(SO₂CF₃)₂]-（TFSI-）相比，基于DFTFSI的SSLSB對Li金屬具有優異的界面穩定性、極高的放電和面積容量，非常高的庫侖效率和長期循環性，都超過了報道的文獻值。這項工作為加速未來SSLSB的實際部署打開了新的大門。

Heng Zhang, Uxue Oteo, Xabier Judez, Gebrekidan Gebresilassie Eshetu, Maria Martinez-Iba?ez, Javier Carrasco, Chunmei Li, Michel Armand, Designer Anion Enabling Solid-State Lithium-Sulfur Batteries. Joule, 2019.

DOI: 10.1016/j.joule.2019.05.003

https://www.cell.com/joule/fulltext/S2542-4351(19)30215-6

20190524 CSR：多硫化物雙陰離子和自由基陰離子在化學、物理和生物科學中的作用，包括硫基電池

眾所周知硫鏈狀的例子是多硫化物二價陰離子[Sn]^2-（n=2-9）和相關的自由基單陰離子[Sn]- 。二價陰離子可以分離為具有適當陽離子的結晶鹽，并在結構和光譜上表征。雖然較小的自由基單陰離子可以在沸石基質中穩定，但它們通常通過二價陰離子的歧化或部分離解以及元素硫的電化學還原在溶液中形成。了解這些同質原子物種的基本化學是解釋它們在各種化學環境中行為的關鍵。

柏林技術大學Ralf Steudel和卡爾加里大學Tristram Chivers團隊將批判性地評估用于表征溶液和固態中多硫化物陰離子和自由基陰離子的技術，即拉曼、紫外-可見、EPR、NMR和X射線吸收光譜、X射線晶體學、質譜、色譜和高水平的量子化學計算，并討論這些陰離子硫物種起關鍵作用的領域的最新進展，包括堿金屬-硫電池、有機合成、生物化學、地球化學過程（金屬運輸、配位絡合物、大氣化學和材料科學）。

Ralf Steudel, Tristram Chivers, The role of polysulfide dianions and radical anions in the chemical, physical and biological sciences, including sulfur-based batteries. Chem. Soc. Rev., 2019.

DOI: 10.1039/C8CS00826D

https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2019/cs/c8cs00826d#!divAbstract

五：混合超級電容器

20190517 ACS Nano：基于Ti₃C₂T_x MXene和氧化還原活性分子介導的碳納米管的水系氫離子混合超級電容器

MXenes已經成為有前途的高容量超級電容器電極材料，但它們的電壓窗口并不寬，阻礙了MXenes被制成具有高能量密度的水系對稱超級電容器。為了獲得高能量密度，構建不對稱超級電容器是一種可靠的設計選擇。

中科院沈陽金屬研究所Xiaohui Wang和中科院大連化物所Zhong-Shuai Wu團隊提出了通過整合Ti3C2Tx MXene的負電極和氧化還原活性氫醌（HQ）/碳納米管的正電極來實現具有高能量密度的水系氫離子混合超級電容器的策略。兩個電極由Nafion膜隔開，在H₂SO₄電解質中是質子可滲透過該膜。在充電/放電時，氫離子在正負極之間來回穿梭以進行電荷補償。質子引起的MXene和HQ的高電容以及互補的工作電壓窗口同時增強了電化學性能。該混合型超級電容器在1.6V電壓窗口中工作并且提供62 Wh kg^-1的高能量密度，其大大超過迄今為止報道的水系不對稱超級電容器的能量密度，此外，還具有出色的循環穩定性，全固態平面混合超級電容器為雙極電池提供出色的靈活性和集成度來提高電容和電壓輸出。

Minmin Hu, Cong Cui, Chao Shi, Zhong-Shuai Wu, Jinxing Yang, Renfei Cheng, Tianjia Guang, Hailong Wang, Hongxia Lu, Xiaohui Wang, High-Energy-Density Hydrogen-Ion-Rocking-Chair Hybrid Supercapacitors Based on Ti3C2Tx MXene and Carbon Nanotubes Mediated by Redox Active Molecule. ACS Nano, 2019.

DOI: 10.1021/acsnano.9b01762

https://pubs.acs.org.ccindex.cn/doi/10.1021/acsnano.9b01762