第一作者：彭益
通訊作者：陳少偉
通訊單位：加州大學圣克魯茲分校
核心內容：
回顧了基于金屬@碳核殼結構復合材料的電催化劑的重要研究進展，從反應機理、金屬核、碳殼、第三種物質、形貌等方面進行了深入分析。
金屬@碳復合材料用作電催化劑
在全人類面臨能源短缺且化石能源又會一定程度上造成環境污染的今天，發展高效低價的用于電化學能源轉儲的催化劑無論對于基礎研究還是實際工業應用都有無與倫比的重要性。近年來，用碳包裹金屬（尤其是廉價金屬）的復合材料在電催化研究領域展現出巨大的潛力，這種復合材料可以克服單純的碳材料或者是單純的金屬材料的固有缺陷，使得電催化性能得以顯著提升，如電催化產氫，產氧或者全水解，電催化氧還原，電催化二氧化碳還原，金屬空氣電池等。
綜述簡介
近日，加州大學圣克魯茲分校陳少偉教授課題組應邀在《綠色能源與環境》的特刊“Catalysis for Sustainability”上發表綜述文章：基于金屬@碳核殼結構復合材料的電化學催化性能之概覽，系統總結了該領域的研究進展，同時對存在的問題進行了討論，并對下一步的研究進行了展望。
圖1. 金屬@碳核殼結構催化劑概略圖。
要點1. 金屬@碳復合材料電催化劑的研究進展
過去幾十年來，化學家和材料學家們投入了大量的精力來發展高效的電化學能源轉儲催化劑，尤其是，合理設計具有高效低價的功能材料用于一些重要的催化反應，如產氫、產氧、氧氣還原，二氧化碳還原等。目前，主要的用于實際工業應用的產氫或氧氣還原催化劑是鉑，用于產氧的催化劑是二氧化釕。
大量的研究表明，我們可以通過對其結構的工程化調節，例如貴金屬的元素構成、晶面指數、結構與形貌、與非貴金屬形成合金等，來提升其性能同時降低貴金屬用量，實現降低催化劑成本的最終目的。更進一步，有沒有可能徹底擺脫貴金屬的限制呢？答案是肯定的！已經有不少研究結果表明，基于非貴金屬及其金屬化合物與碳基材料的復合物在一些電催化反應上表現出一定的催化活性。比如Wang 等研究者在他們的綜述文章（Adv. Mater., 2017, 29,1605838）中總結了非貴金屬-碳基復合物在電催化產氫中的應用，指出其活性歸因于炭基材料對導電性的提高、大量高分散的小尺寸金屬或者金屬-碳復合物在炭基材料上的形成、以及兩者間的電荷轉移協同作用。我們課題組也在綜述文章（Adv.Mater., 2018, 30, 1801995）中總結了負載于碳材料單原子作為有效電催化劑的進展。
在以上的例子中，金屬@碳核殼結構因為其獨特的高導電性，可調節的表面電子結構等特點而顯得十分有趣，引起了研究者的極大興趣（圖1）！另外，將金屬包裹于碳中，也使其結構變得更加穩定，從而促進了催化劑使用壽命的延長。那么在這種金屬@碳核殼結構中，金屬與碳各自都起到什么具體的作用？他們是如何配合起來工作從而顯示出優于單獨的金屬或者碳材料的性能？我們將在本文中討論。
要點2. 反應機理
為了更好地設計高效催化劑，對于催化反應過程的基礎理解十分重要。因此，密度泛函理論（DFT）計算就成為一個十分有效的工具。事實上，研究者已經做出了很多貢獻，比如對于產氫反應（HER），其具體反應歷程涉及到三個主要反應：
1. Volmer反應：* + H+ + e- ? H* （*表示催化劑的活性位點，下同）
2. Tafel反應：2H* ? H2*
3. Heyrovsky反應：* + H+ + e- + H* ? H2*
DFT計算結果表明，一個完整的產氫過程往往是Volmer-Tafel或者是Volmer-Heyrovsky 兩個反應的結合，而Volmer反應動力學較快，所以另外兩個反應一般是決速步。早在1958年，Parson就指出，在吸氫自由能（?GH*）接近0 eV時能獲得最大的交換電流。Norskov團隊將DFT計算結果和實驗結果結合，得到一個“火山圖”（圖2），產生了重要的影響。從這些研究結果可知，GH*對HER活性是一個十分有效的參數。
圖2. 產氫反應“火山圖”。
回到我們的金屬@碳催化劑上，對單獨的碳材料而言，其?GH*相對過正從而導致吸氫困難，相反對于部分單獨的金屬而言，GH*相對過負從而導致氫氣脫附困難，這些都會導致活性不高。然后將兩者結合起來形成金屬@碳核殼結構，因為電荷有效的從金屬核向碳殼轉移，兩者的?GH*都會向0eV靠攏，從而導致性能的提高！這跟實驗結果吻合！
對于其他反應，如氧還原或者二氧化碳還原，其反應歷程更加復雜，但總體上類似，在此不做更詳細的討論。
要點3. 金屬核的影響
上文提到，金屬@碳核殼型催化劑性能提升的主要動力來自于金屬向碳的電荷轉移，那么，最終催化劑的活性必然受到這種電荷轉移能力的調控，也就是說，我們可以控制金屬核的功函數，比如選擇不同金屬或者合金及其排列方式等，從而調節其提供電荷的能力來達到調控催化活性的目的。
例如，Yang等研究者對比了一系列的包裹于碳層的二元和三元合金（圖3），發現對催化產氧反應（OER），FeCoNi-2（Fe:Co:Ni投料比為3:4:3）有最好的活性，而對于HER，其活性順序Pt > FeCo > FeCoNi-1(Fe:Co:Ni = 4:4:2) > FeCoNi- 2 > FeCoNi-3 (Fe:Co:Ni = 2:4:4) > CoNi> FeNi > Co。進一步的DFT結果表明，當金屬核為Co、FeCo、FeCoNi 和FeNiFe時，金屬核向碳殼的電子轉移數分別為5.81、6.69、6.5和5.25。雖然該研究未能實現找出對OER和HER都最優的催化劑（這是由于不同的反應有各自最優的自由能，而他們并不必須一致），但也由此可見，我們的確可以通過控制金屬核的組成從而實現對最終金屬@碳催化劑的性能的調控，找到各自最優的性能。當然，這種調控并不局限于金屬核的組成，另外，元素的選擇，顆粒的結構、大小、與形貌，等因素都會影響金屬核的供電子能力，所以在設計催化劑的時候，這些因素都需要綜合考量。
圖3. 金屬@碳催化劑金屬核組成影響之示例：FeCoNi@NC。
要點4. 碳殼的影響
我們前面提到金屬核起到提供電荷的作用，那么對應的，碳殼起到接收電荷的作用，在設計催化劑的時候，除了需要考慮金屬核的提供電荷能力，碳殼的接收電子的能力也需要考慮。而碳殼的接收電子能力主要受到摻雜元素如氮、磷、硫、硼等的影響。例如，Ye等人發現（圖4），包裹于N，B雙摻雜的碳層的Co相對于未摻雜或者單摻雜的碳層具有更優異的HER性能，DFT計算也表面這種雙摻雜N，B之后的催化劑其?GH*更加接近0 eV，與預期相符。所以根據不同反應的需要選擇不同的摻雜元素也是對于催化劑設計十分重要的參考因素。
圖4. 金屬@碳催化劑碳層摻雜影響之示例：Co@BCN。
除此以外，需要特別提到的是，碳層的厚度也起到至關重要的作用，盡管在實驗的角度比較難實現精準控制。Bao課題組報道了一種CoNi@NC催化劑用于HER（圖5），實驗發現最好的催化劑的碳層大多只有1-2層厚。他們的DFT計算進一步表明，隨著碳層的增加，金屬核向外層碳的電荷轉移的影響急劇衰減，超過3層以后就變得十分微弱，同時對?GH*的調控能力就變得越來越弱。由此，我們就需要進一步思考，在現今的報道中，很多金屬@碳型催化劑的碳層都不少于3層，那么，金屬核在其中真的起到了作用嗎？
圖5. 碳殼厚度的影響之示例：CoNi@NC。
要點5. 第三種物質的影響
當然，有時候我們也會引入第三種甚至更多地物質形成一個更復雜的復合結構。他們的作用有可能提供額外的活性位點，或者是僅僅作為調節金屬@碳電子結構的物質，或者是同時兼具，這一點較易理解，無須贅述，可以圖6展示的D-TiO2/Co@NCNT為例。
圖6. 第三者物質對復合物催化性能的影響之示例：具有缺陷的TiO2。
要點6. 形貌的影響
因為催化催化反應往往是發生在催化劑的表面，在相同的化學結構的基礎上，若能提供更多的可接觸的活性位點，自然會得到更高的催化活性，圖7所示的Co@C催化劑因為孔結構不同而導致性能的不同就是一個很好的示例。
圖7. 形貌影響之示例：具有不同孔結構的Co@G。
要點7. 總結與展望
從實驗角度看，到目前為止，已有大量的研究工作報道金屬@碳核殼復合材料在多個反應中展現性能優異的電催化活性，但往往簡單的歸結為“協同作用”，缺少對于協同作用的具體討論，從而導致形成一種經驗式的結果，對于催化劑設計的進一步指導欠缺相當的意義。
事實上，這類金屬@碳核殼材料相較于單獨的碳材料或者金屬材料有更優異的催化性能，主要得益于兩者的界面電子轉移（且主要是從金屬向碳材料的轉移），從而調控了催化劑表面與反應過程中各物質間的電子相互作用，影響了它們的吸脫附能。這種影響受制于金屬核的結構、形貌、組成、大小等因素和碳殼的種類、厚度、摻雜情況等因素。比如，DFT理論計算結果表明，金屬核（如CoNi合金）向氮摻雜碳殼外層的電子轉移隨著碳殼的石墨烯層數增加而快速衰減，只有一層的時候兩者相互作用十分強烈，當厚度大于等于三層的時候，這種相互作用就已經變得十分弱，更厚的時候幾乎就可以忽略不計。所以，如果從基礎上弄清不同金屬核與不同碳殼分別的給電子能力和接受電子的能力，那么我們就可以根據具體催化反應的需要，讓核殼之間相互配合，從而設計出最佳的催化劑。
當然，更復雜的情況是引入第三種物質。在這些研究中，仔細的結構分析極其重要，因為這些復合材料大都通過高溫裂解而得，除了比較明顯的金屬@碳核殼結構，有可能也產生金屬單原子結構，而最新的研究表明后者可能有更顯著的催化性能，區分這些不同結構對催化性能的貢獻就變得非常關鍵了。
總之，該綜述結合理論和實驗結果對金屬核與碳殼之間的相互作用進行了廣泛的討論，同時也提出了一些問題，比如在一些報道中，實驗結果和理論模型不是十分匹配，如何讓理論計算和實際實驗結果更有機的結合起來，得出的結論更令人信服，從而指導催化劑的設計和進一步提升性能，就顯得迫在眉睫。
作者簡介：
彭益博士于2014年本科畢業于北京航空航天大學，隨后加入加州大學圣克魯茲分校（University ofCalifornia-Santa Cruz）陳少偉教授課題組攻讀博士學位，于2019年5月完成博士論文答辯，并將于秋天開始在德州大學奧斯丁分校（University ofTexas - Austin）的博士后研究。他的研究興趣包括金屬、半導體納米顆粒的表面修飾，納米顆粒電子轉移動力學，電化學能源轉儲催化劑設計。
陳少偉教授于1991年本科畢業于中國科學技術大學，并分別于1993年和1996年在康奈爾大學（Cornell University）取得碩士和博士學位。1998年在北卡羅來納大學教堂山分校（University of North Carolina-Chapel Hill）完成博士后研究以后，他在南伊利諾伊大學開始建組從事獨立研究，并于2004年搬到加州大學圣克魯茲分校，任教于化學與生物化學系，現為該系教授。陳教授也擔任加州大學圣克魯斯分校COSMOS暑期項目主任。
陳教授現在的研究重點領域包括用于電化學能源轉儲的高效電催化劑設計，金屬-配體界面鍵合作用與納米顆粒電子轉移動力學，兩面神納米粒子的界面工程，以及納米功能材料的殺菌抑菌應用。近年來，陳教授課題組在國際知名期刊上發表一系列文章，例如Adv. Mater, Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc, Nano Energy,Angew. Chem. Int. Ed., J. Mater. Chem. A等。陳教授入選2018年度高被引科學家（Clarivate Analytics），詳情可參見課題組網站：http://chen.chemistry.ucsc.edu
