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催化前沿每周精選丨0527-0602

納米人納米人 2019-06-03

1. Nature Commun.：選擇性光吸收輔助單原子Ni催化劑環境光下驅動CO₂甲烷化

分散太陽能照射溫度低于80℃，無法實現環境光驅動CO₂甲烷化。近日，河北大學Yaguang Li、Shufang Wang，浙江師范大學Yong Hu及北海道大Jinhua Ye等多團隊合作，利用選擇性光吸收器構建光熱系統，在弱太陽輻射(1kW m^?2)條件下產生高達288℃的高溫，該溫度是傳統光熱催化系統的三倍。此外，作者還合成了具有單原子Ni負載的超薄非晶態Y₂O₃納米片催化劑(SA Ni/Y₂O₃)。實驗發現，該催化劑具有高的CO₂甲烷化活性，在太陽光照射(從0.52到0.7 kW m^?2)和選擇性光吸收劑的輔助下， SA Ni/Y₂O₃催化劑可實現80%的CO₂轉換效率和7.5 L m^?2 h^?1的CH₄產率。

Yaguang Li*, Shufang Wang*, Yong Hu*, Jinhua Ye*, et al. Selective light absorber-assisted single nickel atom catalysts for ambient sunlight-driven CO₂ methanation. Nat. Commun., 2019

DOI: 10.1038/s41467-019-10304-y

https://doi.org/10.1038/s41467-019-10304-y

2. 清華李亞棟、彭卿&北化莊仲濱Chem：空心CuS_x上高濃度單原子Pt位點選擇性氧還原合成H₂O₂

H₂O₂的電化學直接合成是重要的，但由于缺乏高選擇性和活性催化劑，仍然具有挑戰性。清華大學李亞棟、彭卿與北京化工大學莊仲濱團隊報道了通過將鉑原子分散在無定形CuS_x載體中構建空心納米球的合成（h-Pt₁-CuS_x），其單原子Pt位點的濃度高達24.8 at％。該催化劑可以在HClO₄電解質中(vs.RHE) 在0.05-0.7V的寬電位范圍內持續還原O₂為H₂O₂_，選擇性為92％-96％。STEM和XAFS光譜證實了原子分離形式的Pt具有+0.75的低價。直接由H₂和O₂合成H₂O₂的電化學裝置的H₂O₂生產率高達546±30 mol kg_cat^-1h^-1。明確的高濃度單原子Pt位點導致H₂O₂的超高生產率。

Rongan Shen, Wenxing Chen, Qing Peng, Siqi Lu, Lirong Zheng, Xing Cao, Yu Wang, Wei Zhu, Juntao Zhang, Zhongbin Zhuang, Chen Chen, Dingsheng Wang, Yadong Li, High-Concentration Single Atomic Pt Sites on Hollow CuS_x for Selective O₂ Reduction to H₂O₂ in Acid Solution. Chem, 2019.

DOI: 10.1016/j.chempr.2019.04.024

https://www.cell.com/chem/fulltext/S2451-9294(19)30182-2?rss=yes

3. 中科院鄧德會Chem綜述：通過熱、電或光催化在溫和條件下直接甲烷轉化

在溫和條件下將地球上富含的甲烷直接轉化為增值化學品是一種有吸引力的技術，催化劑和反應體系是直接和溫和轉化甲烷的關鍵。最近開發的反應過程在低溫熱催化系統中運行或在電催化和光催化系統中驅動，為實現有效的甲烷轉化提供了方便，并且具有非常經濟的能量輸入。中科院大連化物所鄧德會團隊總結了這些反應體系中采用的典型催化方法，特別強調了C-H活化性能的潛在多相催化劑。此外，研究者還介紹了對催化劑設計、理論模擬、反應條件的選擇以及反應產物分析方法的看法，以助力未來低溫甲烷轉化更可行的技術。

Xianguang Meng, Xiaoju Cui, N. Pethan Rajan, Liang Yu, Dehui Deng, Xinhe Bao, Direct Methane Conversion under Mild Condition by Thermo-, Electro-, or Photocatalysis. Chem, 2019.

DOI: 10.1016/j.chempr.2019.05.008

https://www.cell.com/chem/fulltext/S2451-9294(19)30218-9?rss=yes

4. 喬世璋/Yan Jiao JACS：構建過渡金屬單原子催化劑電催化N₂還原的藍圖

缺乏化學理解和高效的催化劑阻礙了電催化N₂還原(eNRR) 制氨的發展。近日，阿德萊德大學喬世璋、Yan Jiao等團隊合作，利用DFT計算方法，建立了N摻雜C負載單原子催化劑(SACs)作為eNRR電催化劑的藍圖（包括活性趨勢、電子起源、設計策略）。作者系統地研究了3種N摻雜碳底物中由N原子配位的20種不同過渡金屬(TM)中心的SACs（共60種SACs）的eNRR活性。研究表明，基于N原子吸附能(?E_N*)可以確定其內在活性趨勢。此外，金屬和載體(配體)對?E_N*的影響分別與成鍵/反鍵軌道和中間體的吸附有關。據此，作者提出了提高TM-SACs eNNR活性的兩步策略：(i)選擇一類最有希望的SACs(如本文預測的g-C₃N4負載的SACs)，(ii)通過調節關鍵中間體的吸附強度，進一步提高上述SACs中活性最好的SACs。此外，還需要考慮N摻雜C載體的穩定性，以及它們對析氫反應的選擇性，以篩選出耐用、高效的載體。

Xin Liu, Yan Jiao,* Shi-Zhang Qiao*, et al. Building up a Picture of the Electrocatalytic Nitrogen Reduction Activity of Transition Metal Single Atom Catalysts. J. Am. Chem. Soc., 2019

DOI: 10.1021/jacs.9b03811

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b03811

5. JACS：單CoFe₂O₄納米顆粒催化劑固有析氧活性的研究

確定納米材料的固有電催化活性是一項具有挑戰性的工作，因為通常它們的表征需要添加劑和粘合劑，而這些添加劑和粘合劑的貢獻是難以確定的。近日，波鴻大學Kristina Tschulik等多團隊合作，采用納米沖擊電化學這一無添加劑的方法來解決這個問題。由于單個催化劑納米粒子的有效質量傳輸，從而實現了高的電流密度。作者對4 nm大小的CoFe₂O₄尖晶石納米粒子OER實驗前后進行HRTEM和選區域衍射研究發現，即使在OER的電流密度高達幾個kA?m^-2的情況下，這些粒子仍然保持它們的大小和晶體結構。穩態電流隨顆粒大小分布而變化，并受產生的O₂擴散離開納米顆粒的限制。

Abdelilah El Arrassi, Kristina Tschulik*, et al. Intrinsic activity of oxygen evolution catalysts probed at single CoFe₂O₄ nanoparticles. J. Am. Chem. Soc., 2019

DOI: 10.1021/jacs.9b04516

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b04516

6. JACS：沸石限域的陽離子Ni催化劑催化乙炔選擇性加氫反應

炔基選擇性加氫制烯烴具有重要的工業應用價值。這種轉化需要高效的催化劑和精確的選擇性控制，目前最常使用的鈀基金屬催化劑。近日，南開大學Landong Li、中石化上海石油化工研究院Chuanming Wang等多團隊合作發現沸石中存在的四配位陽離子鎳(II)可以有效催化乙炔選擇性加氫制乙烯，這是聚合前痕量乙炔脫除的關鍵工藝。在優化條件后，乙炔轉化率達到100%，乙烯選擇性達到97%。該催化劑體系具有良好的穩定性和可回收性，具有廣闊的應用前景。光譜研究和DFT計算揭示了H₂分子的異裂以及H^-和H⁺在乙炔選擇性加氫制乙烯中的重要性。

Yuchao Chai, Chuanming Wang,* Landong Li*, et al. Acetylene Selective Hydrogenation Catalyzed by Cationic Nickel Confined in Zeolite. J. Am. Chem. Soc., 2019

DOI: 10.1021/jacs.9b03361

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b03361

7. 李玉良/Yurui Xue JACS：石墨炔基電催化產氨和產氫雙功能原子催化劑

零價原子催化劑的出現對催化科學具有極大的吸引力。多年來，科學家們對零價原子催化劑的穩定性進行了探索，并證明了其獨特的性能。近日，中科院化學所李玉良、Yurui Xue等多團隊合作，通過一種簡便、可擴展的合成工藝合成了一種原子分散的零價Mo原子在石墨炔(Mo⁰/GDY)上的原子催化劑(AC)，該催化劑中Mo原子的質量含量高達7.5 wt.%。實驗發現，該催化劑在常溫常壓水溶液中催化電化學還原氮(ECNRR)和析氫反應(HER)均表現出良好的選擇性和活性。值得一提的是，該催化劑是第一種高效、選擇性地產生氨和氫的雙功能AC催化劑。

Lan Hui, Yurui Xue,*, Yuliang Li*, et al. Highly Efficient and Selective Generation of Ammonia and Hydrogen on a Graphdiyne-based Catalyst. J. Am. Chem. Soc., 2019

DOI: 10.1021/jacs.9b03004

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b03004

8. JACS：室溫液相條件，乙醇在貴金屬表面通過C-C鍵斷裂轉化成CO₂和CH₄

C-C鍵的活化和裂解是初級醇，尤其是乙醇通過12電子轉移通過催化/電化學轉化制氫過程中的一個重要步驟。近日，新罕布什爾大學Xiaowei Teng等多團隊合作，在常壓、室溫、液相中，研究了Rh催化乙醇經C-C鍵斷裂生成CO₂和CH₄的反應。機理研究表明，貴金屬表面乙醇C-C鍵的斷裂非常迅速，C-C鍵斷裂生成的α-CH_xO和β-CH_x碎片經氧化生成CO₂，同時β-CH_x利用-OH，β-CH_x和α-CH_xOH碎片的H原子的加氫生成CH₄。

Guangxing Yang, Xiaowei Teng*, et al. Conversion of Ethanol via C-C Splitting on Noble Metal Surfaces in Room-temperature Liquid-phase. J. Am. Chem. Soc., 2019

DOI: 10.1021/jacs.8b13115

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.8b13115

9. 馮新亮/Jian Zhang Angew：共軛乙炔聚合物分子工程合成高活性無助催化劑光電解水材料

共軛聚合物具有可調的帶隙/能帶位置和在分子水平上可調的活性中心，是一種具有吸引力的用于水分解的光電極材料。然而，對它們的探索遠遠落后于無化合物。近日，德累斯頓工業大學馮新亮、Jian Zhang等多團隊合作，報道了一種分子工程策略，用于從苯到噻吩基共軛乙炔聚合物芳香族單元的裁剪。研究發現，極性噻吩基單體偶聯乙炔聚合物能在很大程度上延長光的吸收，促進電荷的分離和輸運。同時，C-C三鍵被激活成為催化水還原的高活性位點。使用表面Glaser縮聚，合成的聚(2,5-乙炔基噻吩基 [3,2-b]噻吩)/商業泡沫Cu材料析氫光電流密度高達370 μA cm^-2（0.3 V）。

Hanjun Sun, Ibrahim Halil ?ner, Tao Wang, Tao Zhang, Jian Zhang*, Xinliang Feng *, et al. Molecular Engineering of Conjugated Acetylenic Polymers for Efficient Cocatalyst-free Photoelectrochemical Water Reduction. Angew. Chem. Int. Ed., 2019

DOI: 10.1002/anie.201904978

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201904978

10. 鞏金龍Angew：結構與CO₂加氫反應產物選擇性之間的相互作用

反應條件下活性結構的識別對多相催化劑的合理設計具有重要意義，但多相催化劑復雜的結構往往會影響催化劑的設計。近日，天津大學鞏金龍團隊介紹了Co₃O₄表面結構與CO₂加氫反應的相互作用。實驗結果與理論計算相結合表明，具有形態依賴性晶體表面的Co3O₄具有不同的氧空穴還原性和形成能，因而導致產物選擇性不同。Co₃O₄-0h菱形十二面體完全還原為Co⁰和CoO，對CH₄的選擇性約為85%；相比之下，Co₃O₄-2h納米棒被部分還原為CoO，對CO的選擇性在95%左右。此外，作者還證明了Co₃O₄結構在決定CuCo基催化劑催化高醇合成催化性能方面的關鍵作用。正如所料，Cu/Co₃O₄-2h由于對CH₄化的抑制作用，乙醇產量是Cu/Co₃O₄-0h的9倍。

Chengsheng Yang, Jinlong Gong*, et al. The Interplay between Structure and Product Selectivity of CO₂ Hydrogenation. Angew. Chem. Int. Ed., 2019

DOI: 10.1002/anie.201904649

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201904649

11. Angew：Au_23-xAg_x(S-Adm)₁₅團簇的結構及其在光催化降解有機污染物的應用

配體對金屬納米團簇的原子排列起著重要的作用。近日，大連化物所Jiahui Huang與上海理工大學Tao Li等多團隊合作，報告了一個新的納米團簇[Au_23-xAg_x(S-Adm)₁₅]，該團簇由大位阻硫醇保護，通過一鍋法合成得到。[Au_23-xAg_x(S-Adm)₁₅]團簇由Au_13-xAg_x二十面體金屬內核和三個Au₃(SR)₄單元、一個AgS₃訂書針結構組成。紫外-可見光譜分析表明[Au_23-xAg_x(S-Adm)₁₅]的HOMO-LUMO間隙為1.5 eV。DFT計算表明[Au₁₉Ag₄(S-Adm)₁₅]是所有可能結構中最穩定的結構。得益于Ag摻雜，[Au_23-xAg_x(S-Adm)₁₅]在可見光照射下對羅丹明B (RhB)和苯酚降解的光催化活性較Au₂₃納米團簇顯著提高。

Chao Liu, Tao Li*, Jiahui Huang*, et al. The Structure of Au_23-xAg_x(S-Adm)₁₅ Nanocluster and its Application in Photocatalytic Degradation of Organic Pollutants. Angew. Chem. Int. Ed., 2019

DOI: 10.1002/anie.201904612

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201904612

12. 海南大學Angew：多孔有機聚合物基銥催化劑高效選擇性催化甲烷硼化反應

作為一種可能替代石油的新能源，甲烷水合物(可燃冰) 儲量約為2萬億立方米。海底已經發現了大量的甲烷水合物，但將甲烷氣體運輸和儲存在遠離海岸線的地方技術上還不可行，而且費用昂貴。直接將甲烷轉化為增值化學品和液體燃料是一種可行的解決方案，但由于其化學惰性，這仍然是一項具有挑戰性的任務。近日，海南大學Ning Wang等多團隊合作，制備了一系列具有高比表面積和良好的熱化學穩定性的多孔聚咔唑銥配合物，并通過結構調整優化了其甲烷選擇性單硼化的催化活性。其中，高孔隙率的多孔Ir催化劑(CAL-3-Ir)可以在9 h內生產出29%的甲基硼酸蒎醇酯(CH₃Bpin)，其TOF可達14 h^-1。同時，由于CAL-3-Ir具有有利于生成單硼化產物的孔徑，使得CAL-3-Ir具有較高的單硼化選擇性(CH₃Bpin:CH₂-(Bpin)₂ = 16:1)。

Qi Chen, Ning Wang*, et al. Efficient and Selective Methane Borylation Through Porosity Tuning of Hybrid Iridium Catalysts Based on Porous Organic Polymers. Angew. Chem. Int. Ed., 2019

DOI: 10.1002/anie.201906350

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201906350

13. 樓雄文AM綜述：設計異質結構空心光催化劑用于太陽能-化學能轉換

以可持續的方式將太陽能直接轉化為化學能是解決能源危機和環境問題最有希望的方案之一。制備高活性光催化劑對高效太陽能-化學能轉換系統的實際應用具有重要意義。在各種光催化材料中，具有中空特性的半導體基異質結構光催化劑具有明顯的優勢。近日，新加坡南洋理工大學樓雄文團隊對近年來合理設計異質結構空心光催化劑用于光催化解水和CO₂還原的研究進展進行了總結。首先總結了單殼和多殼異質結構光催化劑；然后討論了具有管狀和框狀形貌的異質結構空心光催化劑，旨在為太陽能高效光催化材料設計的進一步創新工作提供啟發。

Peng Zhang and Xiong Wen (David) Lou*. Design of Heterostructured Hollow Photocatalysts for Solar-to-Chemical Energy Conversion. Adv. Mater. 2019,

DOI: 10.1002/adma.201900281

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.201900281

14. 余家國AM綜述：TiO₂光催化中的雙助催化劑

半導體光催化被認為是一種有望同時解決能源需求和環境污染的策略。二氧化鈦(TiO₂)具有成本低、無毒、化學穩定性好等優點，已被廣泛應用。然而，原始TiO₂存在可見光利用率低和光生載流子復合率高等問題。近年來，不同功能的雙助催化劑改性的TiO₂光催化劑因其具有較強的光吸收能力，增強了反應物的吸附能力，提高了荷載流子分離效率而受到人們的廣泛關注。近日，武漢理工大學余家國團隊對TiO₂光催化劑中雙助催化劑的組成和結構設計的最新進展進行了總結。TiO₂光催化劑表面修飾的雙助催化劑根據其組分的不同可分為以下幾種:雙金屬助催化劑、金屬-金屬氧化物/硫化物助催化劑、金屬-石墨烯助催化劑、金屬氧化物/硫化物-石墨烯助催化劑。根據其結構的不同，可將其分為隨機沉積的二元助催化劑、面依賴的選擇性沉積二元助催化劑和核殼結構的二元助催化劑。最后對雙助催化劑改性TiO₂光催化劑的發展面臨的挑戰和機遇提出了展望。