1. AM:H/F-取代誘導(dǎo)的同型手性設(shè)計(jì)高Tc分子鈣鈦礦鐵電體
具有高相變溫度(Tc)的鐵電體是實(shí)際應(yīng)用中不可缺少的條件。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)應(yīng)變工程和同位素效應(yīng)都能有效地改善鐵電材料系統(tǒng)中的Tc。然而,前一種策略似乎更傾向于在無(wú)機(jī)鐵電薄膜中工作,而后者也局限于氫鍵合鐵電體。單氟化分子在幾何上與其母體分子非常相似,并且用F原子取代H可在分子上引入手性中心以模板化或穩(wěn)定極性結(jié)構(gòu)。氟化有機(jī)分子的旋轉(zhuǎn)阻礙增加,導(dǎo)致Tc顯著增加。南昌大學(xué)熊仁根和Yuan‐Yuan Tang等人通過(guò)將H/F取代的分子設(shè)計(jì)策略合成了有機(jī)-無(wú)機(jī)鈣鈦礦鐵電(吡咯烷)CdCl3,即兩種高Tc手性鈣鈦礦鐵電體,將鐵電工作溫度范圍擴(kuò)展到室溫。這一發(fā)現(xiàn)為調(diào)節(jié)鐵電體中的Tc和設(shè)計(jì)高Tc分子鐵電體提供了一種新的有效方法。
Tang, Y.‐Y., Ai, Y., Liao, W.‐Q., Li, P.‐F., Wang, Z.‐X., Xiong, R.‐G. H/F‐Substitution‐Induced Homochirality for Designing High‐Tc Molecular Perovskite Ferroelectrics. Advanced Materials, 2019.
DOI: 10.1002/adma.201902163
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.201902163
2. AM:激子和等離子體效應(yīng)引起二維鈣鈦礦單晶中可調(diào)諧的光學(xué)非線(xiàn)性
具有大的光學(xué)非線(xiàn)性的材料,特別是在可見(jiàn)光譜區(qū)域中,對(duì)全光學(xué)信息處理和量子光學(xué)中的應(yīng)用有很大的需求。具有可調(diào)紫外-可見(jiàn)直接帶隙的2D雜化Ruddlesden-Popper型鹵化物鈣鈦礦(RPP)由于其多量子阱中存在強(qiáng)烈的激子效應(yīng)而表現(xiàn)出大的非線(xiàn)性光學(xué)響應(yīng)。
近日,帝國(guó)理工學(xué)院Gustavo Grinblat、StefanA. Maier聯(lián)合 新加坡國(guó)立大學(xué)Kian Ping Loh使用可透過(guò)可見(jiàn)光譜調(diào)諧的飛秒激光脈沖的微觀Z掃描設(shè)置,證明單晶鹵化鉛RPP納米片在激子共振附近具有前所未有的大的非線(xiàn)性折射和吸收系數(shù)。研究發(fā)現(xiàn)室溫絕緣體(激子)-金屬(等離子體)Mott躍遷發(fā)生在最薄的量子阱RPP的激子諧振附近,從而增強(qiáng)了非線(xiàn)性響應(yīng)。由于在諧振附近快速變化的折射率,單個(gè)RPP晶體可以在激發(fā)光譜上表現(xiàn)出不同的非線(xiàn)性功能。結(jié)果表明,RPP是可見(jiàn)波段中的有效非線(xiàn)性材料,表明它們可用于集成非線(xiàn)性光子應(yīng)用,如光調(diào)制和開(kāi)關(guān)。
Abdelwahab, I. Grinblat, G. Maier, M.A. Loh, K. P. et al. Giant and Tunable Optical Nonlinearity inSingle-Crystalline 2D Perovskites due to Excitonic and Plasma Effects. Advanced Materials, 2019.
DOI: 10.1002/adma.201902685
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/pdf/10.1002/adma.201902685
3. AM:揭示水系鋅-MnO2電池的聯(lián)合電荷存儲(chǔ)
水系鋅- MnO2電池由于環(huán)保價(jià)廉對(duì)于大規(guī)模儲(chǔ)能顯示出巨大潛力。之前已經(jīng)報(bào)道了MnO2中的各種嵌入和轉(zhuǎn)化反應(yīng)機(jī)理,但是不清楚如何同時(shí)操作這些機(jī)理以改善電荷存儲(chǔ)和傳輸性質(zhì)。西北太平洋國(guó)家實(shí)驗(yàn)室劉俊和Huilin Pan團(tuán)隊(duì)報(bào)道了具有層狀δ-MnO2正極材料的可充電水系Zn-MnO2電池中的電荷存儲(chǔ)機(jī)制,證明其可以被系統(tǒng)地操縱以產(chǎn)生最佳的高倍率電化學(xué)性質(zhì)和長(zhǎng)循環(huán)壽命。
研究者結(jié)合詳細(xì)的晶相、形態(tài)演變和δ-MnO2的電化學(xué)動(dòng)力學(xué)研究,揭示了非擴(kuò)散Zn2+嵌入δ-MnO2和H+轉(zhuǎn)化反應(yīng)的聯(lián)合存儲(chǔ)機(jī)制。這種聯(lián)合電荷存儲(chǔ)反應(yīng)主要與用于氧化還原反應(yīng)的電解質(zhì)介質(zhì)相關(guān),且隨放電速率而變化。在Zn(TFSI)2基電解質(zhì)中,非擴(kuò)散控制的Zn2+存儲(chǔ)機(jī)制主導(dǎo)了δ-MnO2中的第一步快速電荷存儲(chǔ)而沒(méi)有明顯的相變,而擴(kuò)散控制的H+轉(zhuǎn)化反應(yīng)主導(dǎo)下面的反應(yīng)步驟。這種聯(lián)合電荷存儲(chǔ)機(jī)制導(dǎo)致Zn-MnO2水系電池具有優(yōu)異的高倍率行為且不犧牲大部分能量密度,在20C下顯示出136.9 mAh g-1的高可逆容量,在4000次循環(huán)后有93%的容量保持率。
Yan Jin, Lianfeng Zou, Lili Liu, Mark H.Engelhard, Rajankumar L. Patel, Zimin Nie, Kee Sung Han, Yuyan Shao, ChongminWang, Jia Zhu, Huilin Pan, Jun Liu. Joint Charge Storage for High-Rate Aqueous Zinc–Manganese Dioxide Batteries. Advanced Materials,2019.
DOI: 10.1002/adma.201900567
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adma.201900567
4. AM:硫接枝的中空碳球助力高性能鉀離子電池
富硫碳材料在鉀離子電池中的應(yīng)用研究甚少。天津大學(xué)Cheng Zhong與美國(guó)德克薩斯大學(xué)奧斯汀分校Mitlin團(tuán)隊(duì)將高含量的硫通過(guò)化學(xué)方法與碳載體結(jié)合到一起為鉀離子電池開(kāi)發(fā)出了一種高性能負(fù)極材料。這種硫接枝的中空碳球結(jié)構(gòu)(SHCS)實(shí)現(xiàn)了納米尺度的擴(kuò)散距離(40nm)和C-S化學(xué)鍵的結(jié)合,這最大限度地降低了循環(huán)過(guò)程中的容量衰減和庫(kù)倫效率損失。這種SHCS在鉀離子電池中實(shí)現(xiàn)了高達(dá)581 mAh/g的可逆容量,這是目前碳基材料負(fù)極最高的儲(chǔ)鉀容量。電化學(xué)分析表明碳基質(zhì)和硫物種都具有高度的電化學(xué)活性。拉曼光譜發(fā)現(xiàn)在鉀化和去鉀化的過(guò)程中存在著可逆的C-S鍵和S-S鍵的破裂轉(zhuǎn)化。
Jia Ding, Cheng Zhong, David Mitlin et al.Sulfur‐Grafted Hollow Carbon Spheres for Potassium‐Ion Battery Anodes. Advanced Materials, 2019.
DOI: 10.1002/adma.201900429
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.201900429
5. AM:夾層無(wú)枝晶鋰沉積實(shí)現(xiàn)高性能鋰金屬電池
目前研究人員試圖通過(guò)空間限域Li沉積來(lái)解決Li金屬負(fù)極枝晶問(wèn)題。然而,在有限空間內(nèi)誘導(dǎo)均勻的鋰沉積充滿(mǎn)了挑戰(zhàn)。中國(guó)電子科技大學(xué)Yijin Kang團(tuán)隊(duì)提出了一種雙管齊下的策略,它結(jié)合了支架的高比表面積和親嗜性人工界面,有效地抑制了鋰枝晶的生長(zhǎng)。這種雙功能支架的制備是通過(guò)簡(jiǎn)單的熱縮合反應(yīng)將石墨碳亞硝酸鹽層(g- C3N4)均勻地涂覆在商業(yè)碳布(CC)上。金屬Li能夠均勻地沉積在g- C3N4層和CC纖維之間的夾層中,實(shí)現(xiàn)位點(diǎn)誘導(dǎo)的無(wú)枝晶Li沉積。由于高比表面積和層間分散Li的協(xié)同效應(yīng),作為負(fù)極支架的g- C3N4/ CC在Li / Li對(duì)稱(chēng)電池中表現(xiàn)出超過(guò)1500 h的循環(huán)穩(wěn)定性,在2 mAh/cm2下具有小于80 mV的過(guò)電位。此外,與LiCoO2正極匹配的全電池在循環(huán)300周后的庫(kù)倫效率也高達(dá)99.4%。
Ying Xu, Yijin Kang et al.Interlayered Dendrite‐FreeLithium Plating for High‐Performance Lithium‐Metal Batteries. Advanced Materials, 2019.
DOI: 10.1002/adma.201901662
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.201901662
6. AM:通過(guò)界面設(shè)計(jì),調(diào)控銻烯的外延原子結(jié)構(gòu)
銻烯(Antimonene)是一種具有基本帶隙和理想穩(wěn)定性的新型半導(dǎo)體,最近已經(jīng)通過(guò)實(shí)驗(yàn)實(shí)現(xiàn)。然而,晶圓級(jí)單晶銻烯的外延生長(zhǎng)仍然是一項(xiàng)艱巨的挑戰(zhàn)。南京理工大學(xué)曾海波、Shengli Zhang和Harald Fuchs等人選擇Cu(111)和Cu(110)作為基底,通過(guò)分子束外延(MBE)制造高質(zhì)量的單晶銻烯。表面合金在Sb沉積和后退火后在兩個(gè)基底上自發(fā)形成,這兩個(gè)基底顯示出具有不同晶格常數(shù)的三重和雙重對(duì)稱(chēng)性。增加覆蓋率產(chǎn)生了兩種原子類(lèi)型的銻烯的外延生長(zhǎng),兩者都呈現(xiàn)六方晶格但具有顯著的晶格常數(shù)差異。研究結(jié)果還揭示了應(yīng)變誘導(dǎo)的可調(diào)帶隙致,在不同基底上外延生長(zhǎng)銻烯的電子性質(zhì)可以通過(guò)基底誘導(dǎo)的應(yīng)變和應(yīng)力來(lái)調(diào)節(jié)。
Niu, T., Zhou, W., Zhou, D., Hu, X., Zhang,S., Zhang, K., Zhou, M., Fuchs, H., Zeng, H. Modulating Epitaxial Atomic Structure of Antimonene through Interface Design. Advanced Materials, 2019.
DOI: 10.1002/adma.201902606
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.201902606
7. AM:具有混合堆疊順序的超高強(qiáng)度、高導(dǎo)熱結(jié)晶石墨膜
韓國(guó)Rodney S. Ruof與Benjamin V. Cunning團(tuán)隊(duì)通過(guò)逐層組裝堆疊100層CVD生長(zhǎng)的石墨烯制成了厘米級(jí)的晶體薄膜(2.5cm×2.5cm),所得到的薄膜具有比僅由石墨烯或石墨組成的任何其他宏觀薄膜更高的強(qiáng)度和導(dǎo)熱性。研究者將逐層堆疊得到的獨(dú)立薄膜樣品在Ar中進(jìn)行400℃,2000℃和2800℃的連續(xù)退火處理2h,并研究了從堆疊但離散的石墨烯層到新的宏觀尺度合成材料的演變。
研究發(fā)現(xiàn),使用濕法工藝將石墨烯層一個(gè)接一個(gè)地轉(zhuǎn)移和堆疊,這導(dǎo)致層缺陷和間隙污染,但通過(guò)加熱至2800℃間隙污染物被“驅(qū)出”,同時(shí)也修復(fù)了層缺陷。因此,得到的堆疊石墨烯樣品是獨(dú)立的膜,石墨烯層之間沒(méi)有污染物。鑒于所使用的多晶石墨烯,堆疊結(jié)構(gòu)應(yīng)該幾乎完全是亂的。然而,研究者發(fā)現(xiàn),高溫退火“驅(qū)動(dòng)”一些區(qū)域朝向AB堆疊的形成,這導(dǎo)致整個(gè)樣品中混合的亂層/AB堆疊。因此,該樣品是具有接近完美的面內(nèi)結(jié)晶度但在整個(gè)厚度上具有混合堆疊順序的獨(dú)立膜,這種獨(dú)特的堆疊順序使樣品與現(xiàn)有碳材料(石墨、玻璃碳和生長(zhǎng)的多層石墨烯)區(qū)分開(kāi)來(lái)。
宏觀拉伸試驗(yàn)的楊氏模量最大值為62 GPa,斷裂強(qiáng)度最大值為0.70 GPa,顯著高于其他任何宏觀碳膜的報(bào)道,微尺度拉伸試驗(yàn)的楊氏模量最大值為290GPa,斷裂強(qiáng)度最大值為5.8 GPa。測(cè)得的面內(nèi)熱導(dǎo)率非常高,為2292±159 W m-1 K-1,而面內(nèi)電導(dǎo)率為2.2×105 S m-1。這些結(jié)果表明這種“逐層組裝”CVD生長(zhǎng)的石墨烯層的應(yīng)用潛力。
Bin Wang, Benjamin V. Cunning, Na Yeon Kim,Fariborz Kargar, Sun-Young Park, Zhancheng Li, Shalik R. Joshi, Li Peng,Vijayakumar Modepalli, Xianjue Chen, Yongtao Shen, Won Kyung Seong, YoungwooKwon, Jeongsu Jang, Haofei Shi, Chao Gao, Gun-Ho Kim, Tae Joo Shin, KwanpyoKim, Ju-Young Kim, Alexander A. Balandin, Zonghoon Lee, Rodney S. Ruoff.Ultrastiff, Strong, and Highly Thermally Conductive Crystalline Graphitic Filmswith Mixed Stacking Order. Advanced Materials, 2019.
DOI: 10.1002/adma.201903039
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adma.201903039
8. AM:層狀晶體的核殼異質(zhì)結(jié)構(gòu)
Sutter,P., Wang, J., Sutter, E. Wrap‐Around Core–Shell Heterostructures of Layered Crystals. Advanced Materials,2019.
DOI:10.1002/adma.201902166
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.201902166
9. AM綜述:疏水MOF
金屬有機(jī)骨架(MOF)的固有結(jié)構(gòu)特征使其在水性介質(zhì)中對(duì)濕度敏感且不穩(wěn)定,限制了它們的實(shí)用性,但這個(gè)問(wèn)題可以通過(guò)開(kāi)發(fā)穩(wěn)定的疏水MOF來(lái)克服,其化學(xué)組成經(jīng)過(guò)調(diào)整以確保即使在水分和水的存在下它們的金屬-配體鍵仍然存在。然而,設(shè)計(jì)和制造這種疏水性MOF具有重大挑戰(zhàn)。
慕尼黑工業(yè)大學(xué)Kolleboyina Jayaramulu和Roland A. Fischer團(tuán)隊(duì)對(duì)目前報(bào)道的疏水MOF的合成進(jìn)行詳細(xì)總結(jié),突出了與其設(shè)計(jì)、表征和實(shí)際應(yīng)用相關(guān)的問(wèn)題。首先,介紹了疏水材料的潤(rùn)濕,并討論了合成疏水MOF的四種主要策略。隨后,討論了量化這些疏水多孔表面的潤(rùn)濕性和解決這些挑戰(zhàn)的關(guān)鍵問(wèn)題。最后,報(bào)道了疏水性MOF 的實(shí)際應(yīng)用,例如碳?xì)浠衔飪?chǔ)存/分離以及它們?cè)趶挠椭蟹蛛x溢油的用途。最后,總結(jié)了現(xiàn)有技術(shù),并強(qiáng)調(diào)了疏水MOF的未來(lái)發(fā)展前景。
Kolleboyina Jayaramulu, Florian Geyer, AndreasSchneemann, ?těpán Kment, Michal Otyepka, Radek Zboril, Doris Vollmer, Roland A. Fischer. Hydrophobic Metal–Organic Frameworks. Advanced Materials, 2019.
DOI: 10.1002/adma.201900820
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adma.201900820
10. ACS Nano:Mn(III)密封的MOF納米系統(tǒng)用于氧化還原解鎖的腫瘤診療
武漢大學(xué)張先正教授團(tuán)隊(duì)設(shè)計(jì)并構(gòu)建了一種基于Mn(III)與卟啉(TCPP)配位的MOF納米系統(tǒng)。Mn(III)作為一種密封劑,不僅可以抑制基于TCPP的熒光,還可以抑制活性氧(ROS)的生成,使MOFs成為一種惰性的腫瘤診療納米粒子。而在被腫瘤細(xì)胞內(nèi)吞后,由于Mn(III)與谷胱甘肽(GSH)會(huì)發(fā)生氧化還原反應(yīng),MOFs在腫瘤細(xì)胞內(nèi)會(huì)被細(xì)胞內(nèi)的GSH的分解為Mn(II)和游離TCPP。這種分解將會(huì)消耗GSH并激活基于錳(II)的磁共振成像(MRI)以及基于TCPP的熒光成像。并且,GSH調(diào)控的TCPP釋放也可用于在輻照下實(shí)現(xiàn)可控的ROS生成,避免了炎癥的產(chǎn)生和對(duì)正常組織的損傷。因此,在利用GSH解除鎖定后,Mn(III)密封的MOFs可以實(shí)現(xiàn)可控的ROS生成并有效消耗GSH,進(jìn)而顯著提高光動(dòng)力治療的效果。
Shuang-ShuangWan, Xian-Zheng Zhang, et al. A Mn(III)-Sealed Metal?Organic Framework Nanosystem for Redox-Unlocked Tumor Theranostics. ACS Nano, 2019.
DOI:10.1021/acsnano.9b00300
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.9b00300
11. AFM:利用仿生復(fù)合支架操縱干細(xì)胞以治療類(lèi)風(fēng)濕關(guān)節(jié)炎
干細(xì)胞移植是治療類(lèi)風(fēng)濕關(guān)節(jié)炎(RA)的一種很有前途的替代療法,具有抑制自身免疫性炎癥和預(yù)防關(guān)節(jié)損傷的作用。然而,基于干細(xì)胞移植的RA療法也具有干細(xì)胞遷移能力差、局部保留能力弱和不受控制的分化等缺點(diǎn)。
吉林大學(xué)林權(quán)教授、王金成、劉賀等團(tuán)隊(duì)合作設(shè)計(jì)了一個(gè)結(jié)構(gòu)和功能優(yōu)化的負(fù)載骨髓干細(xì)胞(BMSCs)的支架用于治療RA。該復(fù)合支架由3D打印的多孔金屬支架(3DPMS)和柔性多功能多糖水凝膠組成。該復(fù)合材料支架上的水凝膠具有自愈性、可注射性、良好的生物相容性和可生物降解性,這使得合成的支架具有許多類(lèi)似于細(xì)胞外基質(zhì)(ECM)的特性。實(shí)驗(yàn)利用支架對(duì)BMSCs進(jìn)行包封后將水凝膠注入3DPMS的內(nèi)孔得到BMSCs@3DPMS/水凝膠。研究結(jié)果證明BMSCs@3DPMS/水凝膠對(duì)治療RA有很好的效果,并且除了RA外,該支架也可作為治療其他各種骨科疾病的理想生物材料。
Yue Zhao,He Liu, Jincheng Wang, Quan Lin, et al. Biomimetic Composite Scaffolds toManipulate Stem Cells for Aiding Rheumatoid Arthritis Management. AdvancedFunctional Materials, 2019.
DOI:10.1002/adfm.201807860
https://doi.org/10.1002/adfm.201807860
12. Adv. Sci.:納米載體用于在植物體內(nèi)的靶向給藥治療葡萄藤干疾病
納米載體(NC)介導(dǎo)的藥物遞送在醫(yī)學(xué)領(lǐng)域已經(jīng)得到了廣泛的研究,但迄今為止還沒(méi)有在農(nóng)業(yè)上得到應(yīng)用。德國(guó)IBWF的Jochen Fischer團(tuán)隊(duì)和馬普所Frederik R. Wurm團(tuán)隊(duì)合作介紹了首例利用NC治療葡萄藤干疾病Esca的方法。
在世界范圍內(nèi),每年有20多億株葡萄植株會(huì)感染這種疾病并造成15億美元的損失,而目前也只有重復(fù)噴灑殺菌劑才能降低感染率。實(shí)驗(yàn)將針對(duì)Esca的殺菌包裹在可生物降解的木質(zhì)素NCs中。每一樹(shù)干注射<10毫克的殺菌劑即可使受感染的植物痊愈。并且,植物只有在被Esca感染后才會(huì)產(chǎn)生由真菌分泌的木質(zhì)素水解酶,進(jìn)而降解木質(zhì)素NC釋放殺菌劑,因此其在體外和植物體內(nèi)具有特異的抗菌活性。
研究結(jié)果證明,所有經(jīng)過(guò)治療的植物在治療幾周后感染癥狀均明顯緩解,在對(duì)其生存狀態(tài)進(jìn)行了長(zhǎng)達(dá)5年的監(jiān)測(cè)后證明了這種基于NC的治療策略的長(zhǎng)期有效性。這一研究證明了NC介導(dǎo)的農(nóng)藥遞送具有很好的實(shí)效性,這一概念也可以推廣到世界范圍內(nèi)的其他植物病害,以減少大量噴灑農(nóng)藥所造成的負(fù)面影響。
Jochen Fischer, Frederik R. Wurm, et al.Targeted Drug Delivery in Plants: Enzyme-Responsive Lignin Nanocarriers for the Curative Treatment of the Worldwide Grapevine Trunk Disease Esca. Advanced Science, 2019.
DOI: 10.1002/advs.201802315
https://doi.org/10.1002/advs.201802315