一入科研深似海，
重復文獻第一關。
還在苦苦思考為什么
自己做出來的納米材料丑到不忍直視？
今天，我們以納米材料領軍人物
夏幼南教授和楊培東教授的
經典文章為例
教你做一鍋
美到沒朋友的納米銀
圖1. 夏幼南課題組Ag納米立方體（一作：孫玉剛）
參考文獻：YugangSun, Younan Xia. Shape-Controlled Synthesis of Gold and Silver Nanoparticles. Science 2002, 298, 2176-2179.
均一的形貌，是納米材料基礎研究和實際應用的關鍵，而形貌控制的核心在于對生長機理的深入認知！要想做出均一納米形貌，不得不提到神秘的形貌控制劑 (structure directing agent, SDAs)。 不同的形貌控制劑決定了納米材料生長過程中不同的動力學和熱力學行為，最終決定了復雜的表面結構和形貌控制。
如果你想做Ag納米立方體，一般選擇PVP。
參考文獻：X. Xia, J. Zeng, L. K. Oetjen,Q. Li, Y. Xia, Quantitative analysisof the role played by poly(vinylpyrrolidone) in seed-mediated growthof Ag nanocrystals, Journal of the American Chemical Society 134 (3) (2012) 1793-1801.
如果你想做Ag納米八面體，往往需要用到檸檬酸鹽。
參考文獻：Y. Wang, D. Wan, S. Xie, X.Xia, C. Z. Huang, Y. Xia, Synthesis of silver octahedra with controlled sizesand optical properties via seed-mediated growth, ACS nano 7 (5) (2013)4586-4594.
如果你想做Pd納米立方體，一般使用溴離子(Br-)。
參考文獻：H.-C. Peng, S. Xie, J. Park,X. Xia, Y. Xia, Quantitative analysis of the coverage density of Br ions on Pd(100) facets and its role in controlling the shape of pd nanocrystals,Journal of the American Chemical Society 135 (10) (2013) 3780-3783.
至于Au納米立方體，就要靠銀離子(Ag+)了。
參考文獻：F. Kim, S. Connor, H. Song, T.Kuykendall, P. Yang, Platonic gold nanocrystals, Angewandte Chemie 116 (28)(2004) 3759-3763.
1. 熱力學控制和動力學控制
為什么小小的形貌控制劑影響這么大呢？根據目前已知的文獻報道，形貌控制劑控制形貌的機理主要包括兩種：1）熱力學控制；2）動力學控制。
熱力學控制是通過形貌控制劑與金屬不同晶形(facet) 結合能(binding energy)的不同改變金屬不同晶形的表面活化能(surface free energy)，從而合成由最低表面活化能晶形(facet)構成的晶體形貌。
動力學控制則是通過形貌控制劑與金屬不同晶形(facet) binding energy的不同改變其表面形貌控制機的密度，從而改變金屬離子／原子在不同晶形表面的傳遞以及生長速率，從動力學的角度合成由生長速率最慢晶形(facet)構成的晶體形貌。
2. Ag納米立方體：PVP形貌控制機理
有鑒于此，陳志鋒（一作）和RobertRioux(通訊作者) 所在的賓州州立大學(Penn State)課題組選取夏幼南課題組的經典Ag納米立方體為例，深入淺出的揭示了銀納米結構的形貌控制機理。
以Ag納米立方體的合成為例，前人研究大多歸功于PVP對Ag(100)比Ag(111)的優先選擇性結合, 然而其具體控制機理是通過熱力學還是動力學仍然不得而知。為了回答這個問題，陳志鋒等人首先首先通過借鑒夏幼南和楊培東課題組的合成方法，成功合成了三種形貌的銀納米材料：立方體【Ag(100)面】、 立方八面體【Ag(100)面和Ag(111)面 】和八面體【Ag(111)面】，然后獲取PVP對Ag(100)和Ag(111)的結合能，從而進行熱力學Wulff construction或者是動力學Wulff construction。
隨后，他們通過實驗室自己研發的分析方法，分別定量的測量吸附在不同形貌的Ag納米顆粒表面的PVP含量以及在溶液中PVP的平衡含量來搭建Langmuir Isotherm 曲線，進而得出PVP 在Ag(100) 和Ag(111)的平衡常數。
通過與聚合物物理領域大牛Scott Milner教授的合作，合作團隊成功的構建了PVP在Ag表面的吸附模型，進而提取了PVP對于Ag(100) 和Ag(111)表面的結合能。
隨后，研究人員將Kristin Fichthorn教授針對PVP與銀納米顆粒體系的熱力學Wulff construction 和動力學Wulff construction理論計算模型，與實驗中提取出來的PVP對于Ag(100) 和Ag(111)表面的表面能數據相結合，成功地排除了PVP 通過熱力學控制銀納米立方體的機理，確定了PVP 通過動力學機理控制銀納米立方體生長的可能性。
到此結束？
NO，NO，NO！
3. Ag納米立方體：Cl-形貌控制機理
Ag納米立方體的合成除了添加PVP以外，氯離子(Cl-)也經常作為添加劑來控制形貌。在文獻中，關于氯離子(Cl-)的形貌控制機理也是眾說紛紜，比如選擇性的刻蝕孿晶晶種，形成非均相AgCl以促進Ag(100)晶面的形成，或者選擇性的吸附在Ag(100)表面等等。至今為止，科學界對于氯離子(Cl-)的形貌控制機理尚未達成一致。
有鑒于此，陳志鋒（一作）和Robert Rioux(通訊作者) 所在的賓州州立大學(Penn State)課題組通過與Kristin Fichthorn教授課題組的合作，開展了詳盡的實驗研究以及理論計算，確定了氯離子(Cl-)通過熱力學控制Ag納米立方體合成的機理。
從實驗的角度，研究團隊首先確定了氯離子(Cl-)對于控制Ag納米顆粒形貌的重要性以及氫離子(H+)對于控制Ag納米顆粒生長速率以及均一性的重要性：
1）在沒有氯離子(Cl-)以及氫離子(H+)的條件下，只能合成形貌大小都不一的銀納米顆粒(A);
2）在沒有氯離子(Cl-)而只有氫離子(H+)的條件下，并不能合成Ag納米立方體，但是尺寸可以得到更好的控制(B)；
3）在只有氯離子(Cl-)而沒有氫離子(H+)的條件下，有部分的Ag納米立方體生成，但是不能很好的控制形貌的均一性(C)；
4）只有在既有氯離子(Cl-)又有氫離子(H+)的條件下，形貌大小一致的Ag納米立方體才得以實現(D)。
為了進一步確認氯離子(Cl-)對于控制Ag納米顆粒形貌的重要性，在改變氯離子(Cl-)的含量而不改變其他任何實驗條件的情況下，Ag納米顆粒的形貌得以有效的控制，從立方八面體到截角立方體再到立方體，直接有效的說明了氯離子(Cl-)的含量對于Ag(100)和Ag(111)晶面的控制起到了重要的作用。
進一步，Kristin Fichthorn教授課題組開展了詳細的理論計算，以確認氯離子(Cl-)對于控制Ag納米顆粒形貌的重要性。理論計算確認了在不同Cl覆蓋的銀納米顆粒的條件下Ag(100)以及Ag(111)的表面活化能，并進行了熱力學Wulff construciton。計算發現隨著Cl化學勢的增加，Ag(100)和Ag(111)的表面自由能趨勢得以反轉，最開始Ag(111) 表面自由能低于Ag(100)，導致更多的Ag(111)晶面的形成；后來Ag(100) 表面自由能低于Ag(111)，導致更多的Ag(100)晶面的形成。理論計算與實驗結論完全相符，進一步確認了氯離子(Cl-)通過熱力學方法控制銀納米形貌合成的機理。
到了這里，可能你會有這樣的問題：氯離子(Cl-)是怎么吸附在銀納米顆粒的表面，從而控制形貌呢？氯離子(Cl-)與銀離子(Ag+)相遇不會形成AgCl???? 沒錯，為了回答這個問題，更好的理解形貌控制的整個復雜過程，該課題組展開了詳盡的實驗研究。
在合成銀納米顆粒的28個小時過程中的不同階段，研究人員進行跟蹤取樣并進行詳細的材料表征，確定了Cl- 在合成過程中的來龍去脈：最開始形成AgCl納米立方體，然后AgCl慢慢溶解，最后溶解之后的氯離子(Cl-)吸附在銀納米顆粒表面控制形貌。
結語：沒有無緣無故的好看，也沒有無緣無故的丑。只有通過對形貌控制機理進行深入的研究，讀懂每一個納米顆粒背后蘊藏的復雜的熱力學與動力學行為，才能更好地提高預期形貌的均一性與產率，從而實現大規模合成和實際應用。
參考文獻：
1. Z.Chen, J. W. Chang, C. Bala, S. Milner, R. M. Rioux. Anisotropic growth ofsilver nanoparticles is kinetically controlled by polyvinylpyrrolidone binding.JACS 2019, 141, 4328-4337.
2. Z. Chen, T. Balankura, K. Fichthorn, R M. Rioux. Revisit the Polyol Synthesisof Ag nanocubes: the Role of Chlorine in Silver Nanocubes Formation. ACS Nano2019，13,1849-1860 .
說到這里，你可以試試照著上面的經典配方，做一鍋好看的Ag納米立方體了。如果你想節約時間，那就來找我們吧。NanoLab，高品質納米材料專業定制服務。
