電池周刊20190527-0602目錄：

一：鋰金屬負(fù)極

二：電解質(zhì)

三：其他

一：鋰金屬負(fù)極

20190527 AFM：液態(tài)聚二甲基硅氧烷接枝實(shí)現(xiàn)無(wú)枝晶高穩(wěn)定鋰金屬負(fù)極

鋰金屬負(fù)極憑借其不可比擬的理論比容量和極低的氧化還原電勢(shì)等優(yōu)勢(shì)而成為開(kāi)發(fā)新一代高比能二次電池中最具希望的負(fù)極材料。然而，鋰金屬電池中枝晶生長(zhǎng)造成的安全問(wèn)題和循環(huán)性能不佳嚴(yán)重限制了其實(shí)際應(yīng)用。在本文中，中科院上海硅酸鹽研究所李馳麟研究團(tuán)隊(duì)利用甲氧基封端的液態(tài)聚二甲基硅氧烷（PDMS）對(duì)鋰金屬進(jìn)行接枝提高了其抑制枝晶生長(zhǎng)的能力。這種接枝使得金屬鋰負(fù)極表面的SEI膜中含有更多LiF和Li-Si-O-基的成分，從而能夠成為剛性屏障和離子傳導(dǎo)體實(shí)現(xiàn)鋰離子流和鋰金屬的均勻分布。接枝保護(hù)的負(fù)極在Li/Li對(duì)稱電池中的循環(huán)壽命長(zhǎng)達(dá)1800h，在鋰沉積-剝離過(guò)程中其電壓差值僅有25mV。在3mA/cm²的電流密度和4mAh/cm²的沉積量下Li/Cu電池的庫(kù)倫效率在碳酸酯電解液中可高達(dá)97%。這種液態(tài)PDMS相比接枝能力差的固態(tài)硅烷添加劑在金屬鋰修飾和SEI膜穩(wěn)定方面具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。

Junwei Meng, Chilin Li et al, Liquid Polydimethylsiloxane Grafting to Enable Dendrite‐Free Li Plating for Highly Reversible Li‐Metal Batteries, Advanced Functional Materials, 2019

DOI: https://doi.org/10.1002/adfm.201902220

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adfm.201902220

20190529 AM綜述：通過(guò)與傳統(tǒng)液態(tài)鋰離子電池的一對(duì)一比較研究硫化物全固態(tài)鋰電池的進(jìn)展和前景

使用無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)的全固態(tài)鋰電池（ASSLBs）被視為安全的新一代電池系統(tǒng)。大量的工作致力于開(kāi)發(fā)固態(tài)電解質(zhì)和活性材料等ASSLB的各種組分，這使得它們的電化學(xué)性能有了很大的提高。在諸多固體電解質(zhì)中，如硫化物、聚合物和氧化物等，硫化物固體電解質(zhì)由于其高鋰離子導(dǎo)電性和優(yōu)異的機(jī)械性能被認(rèn)為是最有前景的商業(yè)化候選。然而，由于缺乏對(duì)電池電極系統(tǒng)的了解，目前硫化物ASSLBs與傳統(tǒng)鋰離子電池在能量和功率密度方面的差距仍然很大。在本綜述中，韓國(guó)蔚山國(guó)家科學(xué)技術(shù)研究中心Jaephil Cho團(tuán)隊(duì)從硫化物固體電解質(zhì)、活性材料和電極工程等方面介紹了ASSLBS的代表性研究進(jìn)展，重點(diǎn)介紹了其電化學(xué)性能與鋰離子電池相比的現(xiàn)狀。文章通過(guò)簡(jiǎn)單的實(shí)驗(yàn)論證提出了硫化物固體電解質(zhì)和活性材料的要求，為商業(yè)上可行的硫化物電解質(zhì)的研究指明了方向。

Hyomyung Lee, Jaephil Cho et al, Advances and Prospects of Sulfide All‐Solid‐State Lithium Batteries via One‐to‐One Comparison with Conventional Liquid Lithium Ion Batteries, Advanced Materials,2019

DOI: 10.1002/adma.201900376

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.201900376

20190530 Angew：無(wú)枝晶鋰金屬負(fù)極中溫度依賴的成核與生長(zhǎng)

發(fā)展簡(jiǎn)單高效的方法來(lái)提高高能量密度鋰金屬電池的電化學(xué)穩(wěn)定性十分重要。在本文中，悉尼科技大學(xué)汪國(guó)秀與斯坦福大學(xué)崔屹教授團(tuán)隊(duì)探討了溫度依賴的鋰枝晶成核與生長(zhǎng)行為并通過(guò)將溫度從20度提升至60度構(gòu)建了一種無(wú)枝晶鋰金屬負(fù)極。一系列原位和非原位顯微手段發(fā)現(xiàn)溫度的提高會(huì)使得鋰成核尺寸增大、成核勢(shì)壘降低并且生長(zhǎng)更加致密。他們發(fā)現(xiàn)高溫下非質(zhì)子電解液中親鋰性的增強(qiáng)和鋰離子擴(kuò)散系數(shù)的增大是實(shí)現(xiàn)無(wú)枝晶鋰沉積行為的關(guān)鍵。無(wú)論是全電池還是半電池，該無(wú)枝晶負(fù)極在60度下的沉積都十分致密，并且實(shí)現(xiàn)了高庫(kù)倫效率和循環(huán)壽命。

Kang Yan, Yi Cui, Guoxiu Wang et al, Temperature‐dependent Nucleation and Growth of Dendrite‐free Lithium Metal Anodes, Angew. Chem. Int. Ed., 2109

DOI: 10.1002/ange.201905251

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/ange.201905251?af=R

20190530 AM：基于垂直定向Li-Cu-Li陣列的無(wú)枝晶鋰金屬負(fù)極

盡管鋰金屬被認(rèn)為是最佳的負(fù)極選擇，但是其深度沉積-剝離狀態(tài)下的不可控枝晶生長(zhǎng)嚴(yán)重制約了其實(shí)用化發(fā)展。在本文中，北京航空航天大學(xué)Shubin Yang 團(tuán)隊(duì)通過(guò)簡(jiǎn)單的卷繞和重復(fù)堆積方法發(fā)展了一種基于Li-Cu-Li垂直定向陣列的無(wú)枝晶鋰金屬負(fù)極。這種垂直陣列不僅能夠調(diào)控鋰離子流和電場(chǎng)的平均分布，而且能夠作為“水壩”來(lái)誘導(dǎo)鋰的規(guī)則沉積，因此能夠有效緩沖深度循環(huán)過(guò)程中鋰金屬的體積膨脹。因此，這種垂直定向陣列負(fù)極能夠?qū)崿F(xiàn)高達(dá)50mAh/cm²的超大容量沉積剝離、高達(dá)20mA/cm²的優(yōu)異倍率性能以及長(zhǎng)達(dá)2000h的循環(huán)壽命。基于此負(fù)極的LiCoO₂全電池也能夠?qū)崿F(xiàn)長(zhǎng)循環(huán)壽命，這為鋰金屬電池的實(shí)際應(yīng)用指明了方向。

Zhenjiang Cao, Shubin Yang et al, Dendrite‐Free Lithium Anodes with Ultra‐Deep Stripping and Plating Properties Based on Vertically Oriented Lithium–Copper–Lithium Arrays, Advanced Materials, 2019

DOI: 10.1002/adma.201901310

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.201901310

20190530 AM：高彈性聚輪烷粘合劑用于穩(wěn)定鋰金屬負(fù)極

鋰金屬的枝晶生長(zhǎng)和寄生表面反應(yīng)嚴(yán)重影響其性能，具有鋰吸收能力的導(dǎo)電支架最近被認(rèn)為是有希望的鋰主體，并且碳納米管（CNT）是理想候選者，因?yàn)樗鼈兙哂袧B透導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的能力。然而，由于在鋰吸收-釋放循環(huán)期間產(chǎn)生的大的應(yīng)力，CNT網(wǎng)絡(luò)易于破裂。鑒于此，韓國(guó)Ki Jae Kim、Ali Coskun和Jang Wook Choi團(tuán)隊(duì)報(bào)道了通過(guò)超分子相互作用，CNT網(wǎng)絡(luò)集成的聚輪烷并入聚（丙烯酸）（PRPAA）粘合劑。其中，所述聚輪烷的環(huán)狀滑動(dòng)運(yùn)動(dòng)賦予整個(gè)粘合劑網(wǎng)絡(luò)超常的拉伸性和彈性。與具有非彈性粘合劑（即聚乙烯醇）對(duì)照樣相比，具有PRPAA粘合劑的CNT網(wǎng)絡(luò)在重復(fù)的鋰吸收-釋放循環(huán)期間可承受大的應(yīng)力，從而通過(guò)電池循環(huán)提高相應(yīng)電極的機(jī)械完整性。與橄欖石LiFePO4配對(duì)的鋰-銅不對(duì)稱電池和全電池中，該P(yáng)RPAA并入CNT網(wǎng)絡(luò)表現(xiàn)出顯著改善的可循環(huán)性，這表明通過(guò)機(jī)械互鎖分子如聚輪烷來(lái)啟用高彈性可以推進(jìn)鋰金屬電池的研究。

Dong‐Joo Yoo, Ahmed Elabd, Sunghun Choi, Yunshik Cho, Jaemin Kim, Seung Jong Lee, Seung Ho Choi, Tae‐woo Kwon, Kookheon Char, Ki Jae Kim, Ali Coskun, Jang Wook Choi, Highly Elastic Polyrotaxane Binders for Mechanically Stable Lithium Hosts in Lithium‐Metal Batteries. Advanced Materials, 2019.

DOI: 10.1002/adma.201901645

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.201901645

二：電解質(zhì)

20190527 Nature Nanotech.：超薄柔性固態(tài)聚合物復(fù)合電解質(zhì)助力鋰電池！

人們對(duì)于安全電池的迫切需求正引領(lǐng)著對(duì)全固態(tài)鋰電池的研究熱潮。為了達(dá)到與液態(tài)電解質(zhì)電池相當(dāng)?shù)哪芰棵芏龋藗冃枰_(kāi)發(fā)具有高離子電導(dǎo)率的超薄輕質(zhì)固態(tài)電解質(zhì)。然而，當(dāng)固態(tài)電解質(zhì)的厚度與商品化隔膜厚度相當(dāng)時(shí)電池就會(huì)面臨著短路的風(fēng)險(xiǎn)。在本文中，斯坦福大學(xué)的崔屹教授團(tuán)隊(duì)報(bào)道了一種聚合物-聚合物復(fù)合電解質(zhì)，他們將8.6um厚的納米多孔的PI用PEO/LiTFSI電解質(zhì)進(jìn)行填充得到了可用于鋰電池的安全電解質(zhì)。不燃且機(jī)械穩(wěn)定的PI膜能夠保證電池在循環(huán)超過(guò)1000h的情況下不發(fā)生短路，且垂直的孔道增強(qiáng)了電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率。基于此電解質(zhì)的全固態(tài)鋰電池在高溫下循環(huán)性能優(yōu)異且通過(guò)了一系列安全測(cè)試。

Jiayu Wan Yi Cui et al, Ultrathin, flexible, solid polymer composite electrolyte enabled with aligned nanoporous host for lithium batteries, Nature Nanotechnology, 2019.

https://www.nature.com/articles/s41560-019-0405-3

20190528 Angew：充滿離子液體的金屬有機(jī)框架實(shí)現(xiàn)寬溫程超離子電導(dǎo)

大部分分子在有限空間內(nèi)都會(huì)表現(xiàn)出與其體相中明顯不同的行為。然而，大孔通常是由兩種區(qū)域構(gòu)成的：一種是液體與孔表面產(chǎn)生相互作用的界面區(qū)域，另一種是液體體相的核心區(qū)域。在本文中，日本東京大學(xué)Hiroshi Kitagawa 等在介孔金屬有機(jī)框架中實(shí)現(xiàn)了具有超高遷移率的離子液體。這種復(fù)合物室溫離子電導(dǎo)高達(dá)4.4mS/cm，其離子遷移活化能低至0.20 eV。這一數(shù)值不僅是報(bào)道過(guò)的離子液體與金屬有機(jī)框架復(fù)合物的最高離子電導(dǎo)，而且可將此復(fù)合物歸為超離子導(dǎo)體。特別值得注意的是，混合液在低溫（<263 K）下離子傳導(dǎo)優(yōu)于普通離子液體，這使其可用作在室溫下在較寬溫度范圍內(nèi)運(yùn)行的電化學(xué)裝置的固態(tài)電解質(zhì)。

Yukihiro Yashida, Hiroshi Kitagawa et al, Superionic Conduction over a Wide Temperature Range in a Metal‐Organic Framework Impregnated with Ionic Liquids, Angew. Chem. Int. Ed. 2019

DOI: 10.1002/ange.201903980

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/ange.201903980?af=R

20190529 JACS：具有不同功能聚合物陶瓷電解質(zhì)的Janus界面用于穩(wěn)定高壓鋰金屬電池

快離子導(dǎo)電陶瓷電解質(zhì)的應(yīng)用受到高界面電阻和差的界面穩(wěn)定性的影響。中科院郭玉國(guó)和萬(wàn)立駿團(tuán)隊(duì)通過(guò)將抗氧化PAN和抗還原PEO涂覆于Li_1.4Al_0.4Ti_1.6(PO₄)₃（LATP）上下表面來(lái)設(shè)計(jì)兼容的固態(tài)電解質(zhì)，以滿足不同的界面要求。其中，上部PAN與LiNi_0.6Mn_0.2Co_0.2O₂正極材料軟接觸，下部PEO保護(hù)LATP不被還原，保證了高壓耐受性并改善了陶瓷電解質(zhì)對(duì)Li金屬負(fù)極的穩(wěn)定性。此外，COMSOL 多物理濃度場(chǎng)模擬揭示LATP的核心功能被放大以引導(dǎo)均勻的離子分布，從而抑制了跨越界面的空間電荷層的形成。因此，這種雙功能改性陶瓷電解質(zhì)集成了各自的優(yōu)勢(shì)，使Li金屬電池具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性（120次循環(huán)后89％），高庫(kù)侖效率（每循環(huán)超過(guò)99.5％）和在60°C 下Li負(fù)極的無(wú)枝晶結(jié)構(gòu)，這代表了未來(lái)實(shí)用固體電池系統(tǒng)中陶瓷接口工程的整體設(shè)計(jì)。

Jia-Yan Liang, Xian-Xiang Zeng, Xu-Dong Zhang, Tong-Tong Zuo, Min Yan, Ya-Xia Yin, Ji-Lei Shi, Xiong-Wei Wu, Yu-Guo Guo, Li-Jun Wan, Engineering Janus Interfaces of Ceramic Electrolyte via Distinct Functional Polymers for Stable High-Voltage Li-Metal Batteries. Nature Communications, 2019.

DOI: 10.1021/jacs.9b03517

https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.9b03517

20190527 Chem綜述：聚合物電解質(zhì)用于鋰基電池的進(jìn)展與展望

聚合物電解質(zhì)能夠提高下一代鋰（Li）基電池的高能量密度和安全性。悉尼科技大學(xué)汪國(guó)秀和西班牙Michel Armand團(tuán)隊(duì)總結(jié)了各類聚合物電解質(zhì)的離子傳輸機(jī)理、基本性質(zhì)和制備技術(shù)，如無(wú)溶劑聚合物電解質(zhì)（SPE），凝膠聚合物電解質(zhì)（GPE）和復(fù)合聚合物電解質(zhì)（CPE），還介紹了非水系鋰基電池系統(tǒng)的最新進(jìn)展，包括高壓鋰離子電池、柔性鋰離子電池、鋰金屬電池、Li-S電池、Li-O₂電池和智能鋰離子電池，它們的性能可以通過(guò)聚合物電解質(zhì)進(jìn)一步增強(qiáng)。特別突出超出安全性改進(jìn)的聚合物電解質(zhì)的優(yōu)點(diǎn)。最后，概述了現(xiàn)有的挑戰(zhàn)和未來(lái)前景，為開(kāi)發(fā)用于高性能鋰基電池的新型聚合物電解質(zhì)提供策略。

Dong Zhou, Devaraj Shanmukaraj, Anastasia Tkacheva, Michel Armand, Guoxiu Wang, Polymer Electrolytes for Lithium-Based Batteries: Advances and Prospects. Chem, 2019.

DOI: 10.1016/j.chempr.2019.05.009

https://www.cell.com/chem/fulltext/S2451-9294(19)30219-0?rss=yes#%20

三：其他

20190516 Nano Lett.：微聚焦X射線探測(cè)剝落石墨烯層及其鋰化

德國(guó)馬普研究所Jurgen H. Smet團(tuán)隊(duì)在單層和多層石墨烯單晶上進(jìn)行了X射線衍射的測(cè)量并將其與電化學(xué)誘導(dǎo)的鋰嵌入相結(jié)合。他們通過(guò)掠入式衍射法觀測(cè)到了嵌鋰石墨烯的平面內(nèi)布拉格衍射峰。他們將入射光聚焦到約10μm×10μm的區(qū)域通過(guò)鏡面X射線反射率探測(cè)單個(gè)剝離的石墨烯薄片并利用遞推帕拉特算法對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行建模從而獲得了樣品的特征晶體學(xué)參數(shù)。值得注意的是，研究人員可以直接提取雙層/多層石墨烯的C軸晶格參數(shù)。雖然后者（多層石墨烯的c軸晶格參數(shù)）會(huì)隨著鋰化作用而逐漸增大，但是可以通過(guò)使用外圍電化學(xué)電池布局來(lái)控制。該工作證明了原位X射線衍射在單個(gè)微米大小的單層和雙層二維材料上的可行性。

Patrik Zielinski, Juegrn H. Smet et al, Probing Exfoliated Graphene Layers and Their Lithiation with Microfocused X-rays, Nano Letters, 2019

DOI: 10.1021/acs.nanolett.9b00654

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.9b00654

20190524 Angew：一種雙極性自聚合酞菁配合物實(shí)現(xiàn)快速可控能量?jī)?chǔ)存

雙極性氧化還原有機(jī)物憑借其柔性、可持續(xù)性以及環(huán)保等特點(diǎn)而吸引了儲(chǔ)能領(lǐng)域的諸多目光。然而，雙極性有機(jī)化合物在全有機(jī)電池體系中的應(yīng)用尚處于起步階段且急需給予足夠的關(guān)注。在本文中，中科院長(zhǎng)春應(yīng)化所Shuyan Song 團(tuán)隊(duì)提出了一種分子水平的設(shè)計(jì)策略來(lái)篩選大量的酞菁基有機(jī)化合物。采用該方法篩選出來(lái)的四胺膦菁銅（CuTAPc）在諸多儲(chǔ)能體系中都表現(xiàn)出優(yōu)異的正極材料性能。值得注意的是，在鋰基雙離子電池中，以CuTAPc為正極材料可以在50mA/g的電流密度下達(dá)到236mAh/g的放電比容量，循環(huán)4000周后的可逆容量仍然高達(dá)74.3mAh/g。更重要的是，在全有機(jī)雙離子電池體系中能量密度高達(dá)239Wh/kg而功率密度為11.5Kw/kg。

Hengguo Wang, Shuyan Song et al, A bipolar and self-polymerized phthalocyanine complex for fast and tunable energy storage, Angew. Chem. Int. Ed.,2019

DOI：10.1002/ange.201904242

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/ange.201904242?af=R

20190528 Nature Commun.：低溫硫熔融制備微米級(jí)硅作為鋰電負(fù)極

高容量的硅材料中，跨硅顆粒的低離子和電子傳輸限制了電池的充電速率。韓國(guó)浦項(xiàng)科技大學(xué)Soojin Park與蔚山國(guó)立科學(xué)技術(shù)學(xué)院Hosik Lee、Jun Hee Lee團(tuán)隊(duì)報(bào)道了一種低溫硫熔融方法，用于制備準(zhǔn)金屬硅（QMS）負(fù)極，其平均粒徑為3μm，中空球形結(jié)構(gòu)，其中的硫含量可控。與之前報(bào)道的強(qiáng)制插入摻雜劑的方法不同，這種在熔鹽介質(zhì)中低溫還原反應(yīng)的還原硅和硫種子的自發(fā)共生長(zhǎng)途徑，通過(guò)Si晶體內(nèi)少量硫取代和內(nèi)部由柔韌且堅(jiān)固的硫鏈緩沖形成的通道，助力均勻的摻雜環(huán)境。當(dāng)摻雜濃度增加時(shí)，硫摻雜劑甚至具有金屬性質(zhì)，從而能夠增加電子傳導(dǎo)性，而源自硫鏈的自支撐通道能夠提供鋰離子的擴(kuò)散通道。電子和離子導(dǎo)電的QMS盡管具有微米級(jí)粒徑，但在首次充電期間顯示出高的初始可逆性。電化學(xué)產(chǎn)生的硫化鋰有助于保持金屬性質(zhì)，從而在半電池和全電池系統(tǒng)中實(shí)現(xiàn)高倍率、長(zhǎng)循環(huán)和高能量密度性能。

Jaegeon Ryu, Ji Hui Seo, Gyujin Song, Keunsu Choi, Dongki Hong, Chongmin Wang, Hosik Lee, Jun Hee Lee, Soojin Park, Infinitesimal sulfur fusion yields quasi-metallic bulk silicon for stable and fast energy storage. Nature Communications, 2019.

DOI: 10.1038/s41467-019-10289-8

https://www.nature.com/articles/s41467-019-10289-8

20190523 Acc. Chem. Res.：從Li-CO₂電池到Zn-CO₂電池中的CO₂電化學(xué)研究進(jìn)展

以CO₂為正極極活性物質(zhì)的金屬- CO₂電池可以同時(shí)解決能源和環(huán)境問(wèn)題。當(dāng)CO₂被靈活還原為由剩余電力驅(qū)動(dòng)的化學(xué)品和燃料時(shí)，CO₂電池技術(shù)由于成本低廉技術(shù)可控等更具吸引力，它能夠最大限度地提高電力利用率和CO₂增值利用率。以缺質(zhì)子的碳酸鹽為還原產(chǎn)物的非水系金屬- CO₂電池具有較高的放電電壓和理論比容量相比之下，基于質(zhì)子耦合電子傳遞機(jī)制進(jìn)行儲(chǔ)能的水系鋅-CO₂電池實(shí)現(xiàn)了靈活的二氧化碳電化學(xué)。在這篇文章中，中科院福建物構(gòu)所Yaobing Wang 等總結(jié)了從非水性Li- CO₂電池到水性Zn- CO₂電池，再到實(shí)用的增值CO₂轉(zhuǎn)換的最近在發(fā)展CO₂電化學(xué)方面的成果。研究人員在非水性鋰- CO₂電池、水性鋅-空氣電池和水性CO₂還原電催化劑上的工作進(jìn)一步揭示了電池的機(jī)理、設(shè)備結(jié)構(gòu)和電催化劑設(shè)計(jì)。例如，雙極膜既能保持堿性陽(yáng)極液和中性陰極液的穩(wěn)定性又能保持離子輸運(yùn)的動(dòng)力學(xué)從而成為了水性鋅- CO₂電池的裝置基礎(chǔ)。另外，對(duì)于正極上同時(shí)催化放電和充電反應(yīng)的電催化劑，多功能電催化劑的設(shè)計(jì)不僅對(duì)CO₂電化學(xué)有重要意義，而且對(duì)水性鋅- CO₂電池的自發(fā)放電和能量效率也有重要意義。

Jiafang Xie, Yaobing Wang et al. Recent Development of CO₂ Electrochemistry from Li–CO₂ Batteries to Zn–CO₂ Batteries. Accounts of Chemical Research, 2019.

DOI: 10.1021/acs.accounts.9b00179

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.accounts.9b00179