貴金屬催化劑（Pt、Pd）脫硫反應機理研究
硫氧化物(SOx)主要來自發電廠和供熱廠中含硫燃料(其中80%是煤)的燃燒、金屬冶煉、石油煉制硫酸(H2SO4)生產和硅酸鹽制品焙燒等過程。它是大氣中的主要污染物之一，不僅危害人體健康和植物生長，而且還會腐蝕設備、建筑物和名勝古跡。因此，如何去除硫氧化物尤為重要。目前，貴金屬催化劑在脫硫過程中的應用極為廣泛。然而，由于SOx(SO2 與SO3等)與催化劑表面之間的相互作用容易導致穩定的硫酸鹽流失及催化劑失活。因此，SOx與催化劑表面之間的相互作用及脫硫過程反應機理對耐硫催化劑的發展至關重要。
本案例中，作者系統地考察了SOx (x=0-4)在Pt(111)和Pd(111)表面上吸附、脫附和氧化行為。其中，作者首先創建了SOx分子在表面fcc和hcp兩種位置吸附的全部構型 (MedeA中的Surface Builder和Molecular Builder可以建模)；然后優化了SOx及O原子在Pt(111)和Pd(111)表面上的平衡吸附結構與電荷密度，并分析了SOx及O原子在表面上的覆蓋度對其鍵能的影響 (MedeA中的VASP模塊可以實現)；最后利用CI-NEB方法確定了SO2*和SO3*兩個氧化反應的路徑及能壘 (MedeA中的VASP和TransitionState Search模塊可以實現)。作者通過MedeA平臺創建各種表面吸附模型、優化結構、計算電子性質、搜索過渡態、對數據進行后處理，對此體系的催化過程進行了全面完整的計算分析。具體結果如下：
1.優化平衡吸附結構：
圖一為SOx在Pt(111)(Pd(111))表面上相對穩定的吸附結構及結合能。黃色與紅色球分別代表S原子和O原子。對于所有體系，Pd(111)表面上，S-metal鍵比Pt(111)表面更短。
圖一 SOx在Pt(111)/Pd(111)表面吸附結構及結合能
2.Bader Charge分析及電荷密度
表一為SOx及O原子在Pt(111)和Pd(111)兩種表面上吸附體系的Bader Charge分析。Qmol、QPt/QPd、QS分別為吸附物種、Pd/Pt原子及S原子的Bader Charge。紅框則為最穩定吸附體系的BaderCharge結果。由下表可以看出，Pd(111)表面與SOx之間的電荷轉移量比Pt(111)表面多。由下表可以看出當兩種表面上的SOx中O原子增多時，電荷轉移量增大。
表一 O原子及SOx在Pt(111)/Pd(111)表面吸附體系的Bader Charge分析
圖二為O原子及SOx吸附在Pd(111)表面(fcc)上所有體系的電荷密度圖。電荷從藍色向紅色方向轉移。灰色球代表Pd原子。由下圖可以看出當SOx中O原子增多時，電荷轉移量增大。
圖二 O原子及SOx在Pd(111)表面吸附體系的電荷密度分布
3.吸附物覆蓋度與結合能之間的關系：
圖三為Pt(111)和Pd(111)表面上O原子及SOx覆蓋度與表面結合能之間的關系。研究表明SO4受表面覆蓋度影響最大，O原子受表面覆蓋度的影響最小。
圖三 O原子及SOx在Pt(111)/Pd(111)吸附體系中吸附物種覆蓋度與結合能之間的關系
4.SOx氧化反應路徑及能壘
圖四為SO2*+2O* SO3*+O*(Path A、B、C)及SO3*+O* SO4*(Path A、B)兩個反應不同路徑的能量曲線圖。圖五為圖四中五種反應路徑對應的反應初態（左），過渡態（中間）及末態（右）結構((a), (b), (c)為SO2* Path A, B, C; (d),(e)為SO3*Path A, B)。
在兩個表面上，SO2* SO3*Path B (23.1 kcal/mol) 和Path C (22.5 kcal/mol)兩種反應路徑的能壘較Path A (33.8kcal/mol)低；SO3* SO4* Path B (22.4 kcal/mol) 反應路徑的能壘較Path A (30.3 kcal/mol)低。由于O原子比SO2*和SO3*與表面的結合能高的多，因此，SO2*或SO3*向O原子移動的反應路徑能壘較低(右圖(b), (c),(e))。
圖四 SO2*與SO3*氧化五種反應路徑的能量曲線圖
圖五 SO2*與SO3*氧化五種反應初態、過渡態、末態結構
在本案例中，作者對Pt(111)和Pd(111)兩種貴金屬催化劑表面上SOx的吸附、脫附及氧化行為進行了全面考察，提出了SO2*氧化的三種主要反應途徑及SO3*氧化的兩種主要反應途徑，而且發現只有當SO2*或SO3*遷移至O原子附近推動氧化反應發生時，反應能壘最低 (分別為22.5 kcal/mol和22.4 kcal/mol)。總體來說，在Pt和Pd兩種催化劑表面上從SOx*氧化到SO4*整個過程在熱力學上都是容易發生的。但相對于Pt，Pd的表面上更容易形成硫酸鹽，這與之前的實驗結果是完全一致的。此案例使科研人員對脫硫催化劑的表面化學和催化反應機理形成了清晰的認識，同時，也對合理設計耐硫催化劑等實驗工作具有十分重要的科學價值。
參考文獻：
H. N. Sharma, V.Sharma, T. Hamzehlouyan,W. Epling,A. B. Mhadeshwar, R. Ramprasad, SOx Oxidation Kinetics on Pt(111) and Pd(111): First-Principles Computations Meet Microkinetic Modeling, The Journal of Physical Chemistry C, 2014, 118:6934-6940
