研究背景：
高效可再生能源系統(tǒng)中，一個(gè)充滿(mǎn)潛力的關(guān)鍵儲(chǔ)能手段就是將電能轉(zhuǎn)化為以燃料形式儲(chǔ)存的化學(xué)能。這一過(guò)程中最重要及最簡(jiǎn)單的步驟就是分解水產(chǎn)氫。這一反應(yīng)可以在兩種模式下進(jìn)行：短期來(lái)看，需要利用電能驅(qū)動(dòng)電解槽；從更長(zhǎng)遠(yuǎn)的角度來(lái)說(shuō)，電解池可以與光電化學(xué)（PEC）器件中的光伏（PVs）元件直接相連，構(gòu)成高度集成的光電催化產(chǎn)氫體系。無(wú)論采取哪種方式，分解水的效率都依賴(lài)于產(chǎn)氫（HER）和產(chǎn)氧（OER）兩個(gè)半反應(yīng)的催化劑。分解水可以在酸性或堿性的環(huán)境中進(jìn)行。在酸性條件下，HER和OER分別依賴(lài)于傳統(tǒng)的鉑基和銥基催化劑?？紤]到貴金屬在實(shí)際中應(yīng)用的缺陷，人們?cè)趯ふ业厍蛏虾控S富的元素用以替代貴金屬催化劑方面做出了巨大努力。然而在進(jìn)行這些研究前，應(yīng)仔細(xì)考慮如何評(píng)估其綜合性能并進(jìn)行全面對(duì)比。
內(nèi)容簡(jiǎn)介：
近日，來(lái)自丹麥技術(shù)大學(xué)的Jakob Kibsgaard和Ib Chorkendorff對(duì)催化分解水研究領(lǐng)域的相關(guān)問(wèn)題進(jìn)行了討論，指出在酸性和堿性電解槽中人們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了大量能夠促進(jìn)催化反應(yīng)進(jìn)行的催化劑。但是，人們更應(yīng)該聚焦于如何提高催化劑的本征催化活性，開(kāi)發(fā)更穩(wěn)定的水氧化催化劑，這不僅需要增加其單位面積活性，更需要注意記錄數(shù)據(jù)時(shí)的準(zhǔn)確性。
圖文導(dǎo)讀：
1. 金屬的稀缺性
圖1為產(chǎn)氫催化劑分別在堿性和酸性條件下的本征活性與過(guò)電位的對(duì)比圖。該圖表明，文獻(xiàn)報(bào)道的鉑催化劑的活性幾乎總是被限制，因此很可能導(dǎo)致對(duì)其催化能力的過(guò)低估計(jì)，這在催化劑負(fù)載量很高時(shí)或者對(duì)于平面鉑電極來(lái)說(shuō)往往如此。
圖1 產(chǎn)氫催化劑的活性與過(guò)電位的比較
HER只涉及2個(gè)單電子轉(zhuǎn)移步驟，是最簡(jiǎn)單的電化學(xué)反應(yīng)之一。鉑是一種典型的貴金屬催化劑，其元素含量極度缺乏。在地質(zhì)作用下，鉑元素主要富集在全世界的三處產(chǎn)鉑地。超常的HER活性意味著只要在陰極上負(fù)載極少的鉑，就可以在太瓦（TW）級(jí)的規(guī)模上促進(jìn)HER進(jìn)行。（2016年的全球能源需求為18 TW。）如果在PEC器件中，達(dá)到10 mA cm–2的電流密度需要50 mV的過(guò)電位，那么將鉑的年產(chǎn)量的30%用于電解水析氫，就能產(chǎn)出含1 TW能量的氫氣。雖然將鉑分散為單原子或者小團(tuán)簇可以降低鉑負(fù)載量，但高度分散的鉑催化劑在實(shí)際電解槽中的應(yīng)用也存在很多問(wèn)題。
基于高分子交換膜（PEM）的電解槽在酸性條件下能達(dá)到比在堿性環(huán)境中高出3-4個(gè)數(shù)量級(jí)的電流密度，并且在負(fù)載循環(huán)和停機(jī)時(shí)更穩(wěn)定。研究表明，PEM電解槽能在鉑負(fù)載量較低的情況下正常運(yùn)行。對(duì)于PEC和PEM電解槽來(lái)說(shuō)，它們都有潛力把鉑陰極的應(yīng)用擴(kuò)大至TW級(jí)的大規(guī)模。
在酸性條件下，綜合考慮OER催化劑的活性和穩(wěn)定性，目前最佳的催化劑仍為IrO2。盡管RuO2活性更高，并且經(jīng)常和IrO2同時(shí)使用，也具有較好的穩(wěn)定性。然而，即使是IrO2在OER中的穩(wěn)定性也并不理想。此外，銥的價(jià)格比鉑更昂貴，但其產(chǎn)量更少，并與鉑族金屬共生，開(kāi)采及分離困難。與鉑相比，銥基OER催化劑才是實(shí)現(xiàn)TW級(jí)產(chǎn)氫的真正瓶頸。
2. HER和OER的候選催化劑
圖2為OER催化劑的本征催化活性與過(guò)電位的對(duì)比圖。對(duì)于Ru或Ir基催化劑來(lái)說(shuō)，穩(wěn)定性是評(píng)價(jià)其催化能力的基礎(chǔ)?？v觀所有評(píng)價(jià)指標(biāo)，可以發(fā)現(xiàn)OER催化劑的活性不如HER催化劑，這在圖1中也有所體現(xiàn)。
圖2 產(chǎn)氧催化劑的催化活性與過(guò)電位比較
雖然利用鉑陰極有望達(dá)到TW級(jí)別的產(chǎn)氫量，但如果能用地球上元素含量更豐富的催化劑取代鉑，那將十分振奮人心。過(guò)去十年間，從開(kāi)始的硫化物到后來(lái)的磷化物，已經(jīng)被證明是HER活性較高的催化劑，并且其性能已經(jīng)非常接近金屬鉑。然而，這些結(jié)果都是通過(guò)增加催化劑用量或者增大表面積來(lái)掩蓋其本身并不出眾的本征催化活性而得到的表面現(xiàn)象。而且，加大催化劑的用量會(huì)使其成本與使用鉑催化劑相當(dāng)。所以從成本上看，這并不是一個(gè)可行的方法。因此，僅僅考察催化劑的單位面積活性，并不能對(duì)催化劑做出全面的評(píng)估。要比較催化劑的活性并評(píng)估催化劑大規(guī)模應(yīng)用的潛力，更具指導(dǎo)意義的是單位質(zhì)量活性或者轉(zhuǎn)換頻率（TOF），即在特定過(guò)電位下，單位數(shù)量的反應(yīng)位點(diǎn)在特定時(shí)間內(nèi)催化分子發(fā)生反應(yīng)的數(shù)量。
相比于HER，OER即便使用貴金屬催化劑，也需要更高的過(guò)電位。因此，尋找更好的OER催化劑就成為突破分解水瓶頸的當(dāng)務(wù)之急。盡管PEM電解槽存在一些缺陷，但堿性電解槽的最大優(yōu)勢(shì)在于：在堿性條件下，利用元素儲(chǔ)量豐富的鐵基或鎳基催化劑能更好地催化OER。與HER類(lèi)似，很多研究者都通過(guò)增加催化劑的負(fù)載量來(lái)提高其幾何表面活性，但基于這種研究方式得到的結(jié)果進(jìn)行催化劑對(duì)比時(shí)會(huì)產(chǎn)生一系列誤區(qū)。
3. 錯(cuò)誤數(shù)據(jù)的誤區(qū)
在分解水領(lǐng)域，研究人員爭(zhēng)先恐后的尋找活性更高的HER和OER催化劑，并在該過(guò)程中過(guò)分強(qiáng)調(diào)了催化劑的活性指標(biāo)。因此，在發(fā)布相關(guān)數(shù)據(jù)時(shí)應(yīng)避免下列誤區(qū)。
3.1 電位校正
盡管這一實(shí)驗(yàn)操作看起來(lái)無(wú)足輕重，但是在研究中必須首先利用鉑電極進(jìn)行相對(duì)于可逆氫電極（RHE）的電位校正。需要在確保電解液被氫氣飽和的情況下，測(cè)量特定裝置中的可逆電位。需要注意的是，應(yīng)保證電解液和電解池的清潔程度，以避免雜質(zhì)對(duì)鉑電極及測(cè)量結(jié)果的影響。
3.2 對(duì)電極的選擇
在HER測(cè)試中，不應(yīng)使用鉑作為對(duì)電極。因?yàn)殂K作為陽(yáng)極時(shí)能發(fā)生電化學(xué)氧化并溶解，隨后在陰極上發(fā)生電化學(xué)還原并沉積。即使痕量的鉑沉積在工作電極上，也能顯著增強(qiáng)其表面活性，影響實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性。
3.3 產(chǎn)物的檢測(cè)
在記錄催化電流時(shí)，應(yīng)同時(shí)測(cè)量實(shí)際的氣體產(chǎn)量，這對(duì)于OER來(lái)說(shuō)至關(guān)重要。當(dāng)催化劑具有較大的比表面積或基底具有特殊形貌時(shí)，容易造成額外的反應(yīng)電流。此外，有些組分極易被氧化，例如碳、硫和磷等。當(dāng)這些物質(zhì)發(fā)生氧化反應(yīng)時(shí)，就會(huì)產(chǎn)生一些錯(cuò)誤的電流數(shù)據(jù)，而這些物質(zhì)實(shí)際上并沒(méi)有參與OER。事實(shí)上，這些額外的氧化電流被用于改變催化劑的氧化態(tài)。因此，在記錄產(chǎn)氧量的同時(shí)應(yīng)測(cè)量相關(guān)電位，這樣得到的結(jié)果更具說(shuō)服力。
3.4 對(duì)比對(duì)象的選取
研究所得的催化劑活性應(yīng)與目前的最佳結(jié)果對(duì)比。目前，研究者們大多將催化劑的活性數(shù)據(jù)與自制的鉑電極性能進(jìn)行對(duì)比。但由于鉑電極的制備過(guò)程及表面狀態(tài)存在差異，自制鉑電極的性能一般低于標(biāo)準(zhǔn)鉑電極。對(duì)OER而言，當(dāng)前活性最高的催化劑并不是Pt、Ru、Ir。（圖2b）因此將OER催化劑的活性與上述貴金屬基催化劑對(duì)比并沒(méi)有太大意義。
3.5 穩(wěn)定性
在HER和OER的研究中，研究者們通常采用只有幾個(gè)小時(shí)的恒電流測(cè)試評(píng)估負(fù)載了大量催化劑的電極是否穩(wěn)定。如果在此期間電勢(shì)沒(méi)有發(fā)生明顯的變化，就認(rèn)為電極是穩(wěn)定的。但是，這種方法只能作為初步的穩(wěn)定性測(cè)試，實(shí)際的穩(wěn)定性需要進(jìn)行更嚴(yán)謹(jǐn)?shù)尿?yàn)證。例如，如果較厚的催化劑膜層在電化學(xué)條件下容易被腐蝕，則在穩(wěn)定性測(cè)試條件下測(cè)出來(lái)的活性先上升后下降，即初期催化劑的腐蝕使比表面積增大，導(dǎo)致催化電流增大；而后期隨著催化劑的溶解和脫落，催化電流減小，并最終趨于消失。因此，更嚴(yán)謹(jǐn)?shù)姆€(wěn)定性測(cè)試需要在低的催化劑負(fù)載量（例如亞單層）條件下進(jìn)行，并通過(guò)ICP-MS手段確定電解液中是否有腐蝕產(chǎn)物。催化劑在電化學(xué)條件下的腐蝕測(cè)試甚至需要長(zhǎng)達(dá)數(shù)年的時(shí)間。
3.6 轉(zhuǎn)換頻率
如果能得到更精確的TOF，那么將能對(duì)催化劑的本征活性進(jìn)行更明確的評(píng)估。但精確測(cè)定活性位點(diǎn)的數(shù)目仍是一個(gè)巨大挑戰(zhàn)。
總結(jié)與展望：
在催化性能的綜合評(píng)估中，最重要的就是呈現(xiàn)良好、可信的數(shù)據(jù)，這對(duì)于OER來(lái)說(shuō)尤為重要。利用DFT模擬不僅能明確活性位點(diǎn)的種類(lèi)及其在催化劑表面的分布狀況，還能預(yù)測(cè)達(dá)到一定的催化電流密度所需的過(guò)電位，并對(duì)各電位下的TOF進(jìn)行理論預(yù)測(cè)。因此，如果單位面積內(nèi)的活性位點(diǎn)數(shù)量增加，那么過(guò)電位就會(huì)大幅降低，而材料的本征活性卻并未改變。而這些結(jié)果都必須來(lái)自科學(xué)的觀點(diǎn)并通過(guò)詳細(xì)的結(jié)構(gòu)表征和數(shù)學(xué)結(jié)果確認(rèn)。
在催化劑的發(fā)展中，在較高過(guò)電位條件下追求OER反應(yīng)速率的觀點(diǎn)仍然十分盛行，但是在酸性條件下如何擴(kuò)大其規(guī)模才是需要面臨的首要問(wèn)題。因此，在酸性介質(zhì)中開(kāi)發(fā)新型OER催化劑，從而降低過(guò)電位并達(dá)到TW數(shù)量級(jí)，并保持較高的穩(wěn)定性，仍是現(xiàn)今亟待解決的問(wèn)題。
文獻(xiàn)鏈接：
Considerations for the scaling-up of water splitting catalysts （Nat. Energy，2019，DOI：10.1038/s41560-019-0407-1）
https://www.nature.com/articles/s41560-019-0407-1
供稿丨深圳市清新電源研究院
部門(mén)丨媒體信息中心科技情報(bào)部
撰稿人丨大城小愛(ài)
主編丨張哲旭
