第一作者：Yuhang Liu、Seckin Akin
通訊作者：Michael Gr?tzel、M. Ibrahim Dar
通訊單位：瑞士洛桑聯(lián)邦理工學(xué)院
研究亮點(diǎn)：
1. 通過(guò)碘化五氟苯乙基銨在3D鈣鈦礦頂部制備2D鈣鈦礦，增強(qiáng)了3D鈣鈦礦的抗?jié)裥浴?/span>
2. 全氟苯的電子芳香核的性質(zhì)，促進(jìn)空穴的提取和抑制層間離子遷移。
3. 3D/2D鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的效率可達(dá)22.2%，耐濕、耐熱的工作穩(wěn)定性大幅度提高。
PSC亟待解決的關(guān)鍵問(wèn)題
鈣鈦礦太陽(yáng)能電池（PSC）因其獨(dú)特的性能，包括高效率（PCE），可調(diào)諧帶隙，低成本和大規(guī)模加工性而引起了廣泛關(guān)注。在過(guò)去十年中，PSC領(lǐng)域的PCE突飛猛進(jìn)，從3.8％增加到24.2％。然而，對(duì)于大規(guī)模的實(shí)際應(yīng)用，需要在室外條件下實(shí)現(xiàn)PSC的長(zhǎng)期運(yùn)行穩(wěn)定性。
3D/2D鈣鈦礦的高效率&穩(wěn)定性
二維（2D）鈣鈦礦受到越來(lái)越多的關(guān)注。與3D鈣鈦礦受相比，其表現(xiàn)出更強(qiáng)的耐濕性。但是，由于薄膜的各向異性電荷傳輸屬性，純2DPSC的PCE仍低于14％。將2D鈣鈦礦的穩(wěn)定性與3D PSC的優(yōu)異的吸光特性如何完美結(jié)合，這是一個(gè)挑戰(zhàn)。精確控制2D層在3D鈣鈦礦薄膜頂部均勻致密的生長(zhǎng)，對(duì)器件的性能是至關(guān)重要的。
成果簡(jiǎn)介
有鑒于此，瑞士洛桑聯(lián)邦理工學(xué)院Michael Gr?tzel和M. Ibrahim Dar等人引入二維（2D）A2PbI4鈣鈦礦層，其使用五氟苯基乙基銨（FEA）作為氟代芳烴陽(yáng)離子插入3D鈣鈦礦薄膜和空穴傳輸材料（HTM）之間。全氟化苯基團(tuán)使得2D層具有超疏水特性，保護(hù)鈣鈦礦層免受環(huán)境濕氣的影響，同時(shí)減輕器件中的離子擴(kuò)散。未密封的3D/2D 鈣鈦礦太陽(yáng)能電池在標(biāo)準(zhǔn)太陽(yáng)光下，保持90％的效率超過(guò)1000小時(shí)。而且，2D層還增強(qiáng)了界面空穴提取，抑制了非輻射載流子復(fù)合，并使其效率高達(dá) 22.2％，這是目前3D/2D鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的記錄值。
圖1. 2D/3D鈣鈦礦雙層的實(shí)驗(yàn)策略、形貌表征和元素分析。（A）3D鈣鈦礦的2D處理的示意圖形成具有FEA+陽(yáng)離子結(jié)構(gòu)表示的3D/2D雙層鈣鈦礦。 (B)和(C）分別為純3D鈣鈦礦和純2D鈣鈦礦的結(jié)構(gòu)。(D）氟XPS深入剖析3D/2D雙層鈣鈦礦。(E)和(F）分別是純3D和FEAI處理的3D/2D鈣鈦礦膜的SEM圖像。
要點(diǎn)1：3D/2D鈣鈦礦雙層的形貌表征和元素分析
首先，研究人員通過(guò)將3D鈣鈦礦浸沒(méi)在（FEAI）溶液中，然后退火數(shù)分鐘。UV-vis和SEM表征顯示，處理前后薄膜未發(fā)生明顯變化。然而，被處理FEAI的3D鈣鈦礦層的表面紋理看起來(lái)不同，可能形成覆蓋層。FEAI可以通過(guò)替換3D鈣鈦礦薄膜的表面和晶界陽(yáng)離子或插入陽(yáng)離子空位。XPS的氟（F）的分析確定了頂部存在約9nm的FEA+薄層，而EDS分析證實(shí)了FEA+均勻分布在三維鈣鈦礦層上。XPS分析還顯示了相應(yīng)信號(hào)的逐漸增加到Pb和I，確認(rèn)了下面層3D鈣鈦礦的存在。
要點(diǎn)2：3D/2D鈣鈦礦雙層的結(jié)構(gòu)分析
圖2. 3D/2D鈣鈦礦雙層的結(jié)構(gòu)和光譜表征。 鈣鈦礦薄膜的結(jié)構(gòu)表征。（A）純2D，3D和3D/2D鈣鈦礦薄膜的XRR測(cè)試。B）純2D，3D和3D/2D鈣鈦礦薄膜的GIXD數(shù)據(jù)。（C至E）3D，3D/2D和純2D鈣鈦礦膜的GIWAXS數(shù)據(jù)（F）兩種不同入射角下GIWAXS數(shù)據(jù)的徑向積分強(qiáng)度，以在體積（0.2°）和表面之間變化（0.1°）靈敏度。（G）3D和3D/2D鈣鈦礦膜的瞬態(tài)吸收光譜。
進(jìn)一步，研究人員研究在3D鈣鈦礦薄膜上FEA+薄層結(jié)構(gòu)。收集了X射線(xiàn)反射率（XRR;我們指的是鏡面反射數(shù)據(jù)，即平面外結(jié)構(gòu)）和掠入射X射線(xiàn)衍射（GIXD;即面內(nèi)結(jié)構(gòu)）來(lái)自純和FEAI處理的3D鈣鈦礦薄膜的圖案。作為參考，純2D鈣鈦礦膜與組成（FEA）2PbI4的特征。研究表明，2D結(jié)構(gòu)展示了最多強(qiáng)烈的布拉格反射，比其他兩個(gè)結(jié)構(gòu)的XRR值都高。純3D鈣鈦礦的XRR和GIXD表現(xiàn)出對(duì)應(yīng)于立方3D鈣鈦礦的反射相。FEAI處理的3D鈣鈦礦膜的XRR圖案是對(duì)應(yīng)于純2D和3D的反射的疊加鈣鈦礦系統(tǒng)。這就證實(shí)了3D/2D的成功形成建筑。
要點(diǎn)3：高效穩(wěn)定的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池
此外，研究人員研究了二維鈣鈦礦層的影響關(guān)于使用氟摻雜的PSC制造光伏性能，并采用FTO/c-TiO2/m-TiO2 /鈣鈦礦/spiro-OMeTAD/ Au結(jié)構(gòu)。在標(biāo)準(zhǔn)AM 1.5G測(cè)試條件下，基于3D/2D雙層的PSC，獲得的效率高達(dá)22.2％，開(kāi)路電壓（VOC）為1.096 V，填充因子）為78.4％，短路電流（JSC）為25.8 mA cm-2。器件的重復(fù)性高。這是迄今為止采用2D鈣鈦礦層的PSC報(bào)告的最高值。然而，空白器件的PCE只有20.6％。穩(wěn)態(tài)輸出效率和IPCE測(cè)試都驗(yàn)證了該數(shù)據(jù)的可靠性。
圖3. 3D/2D雙層PSC的器件架構(gòu)，光伏性能和操作穩(wěn)定性。 （A）3D/2DPSC的截面SEM。（B）3D PSC和3D/2D PSC的I-V曲線(xiàn)。（C）3D PSC和3D/2D PSC的IPCE曲線(xiàn)。（D）接觸電阻與電壓的關(guān)系圖。（E）3D PSC和3D/2D PSC穩(wěn)定性測(cè)試曲線(xiàn)，插圖中顯示相對(duì)濕度。（F）和(G）在不同時(shí)間下3D/2D和3D鈣鈦礦薄膜表面的水接觸角測(cè)試。
最后，研究人員評(píng)估了未封裝的器件工作穩(wěn)定性。在環(huán)境濕度為40％，標(biāo)準(zhǔn)太陽(yáng)光照射下，老化測(cè)試1000小時(shí)后，3D/2D PSC保留了其初始效率的90％，而3D PSC的效率下降到43％。同時(shí)，也證明了3D/2D PSC具有出色的儲(chǔ)存穩(wěn)定性。通過(guò)水接觸角測(cè)量，3D/2D雙層PSC具有出色的耐濕性能歸因于全氟化物的超疏水特性。隨后，研究人員計(jì)算出3D/2D鈣鈦礦層的表面自由能為24.3 mJ/m2，低于原始的3D鈣鈦礦層（54.7 mJ/m2）。值得注意的是，全氟化物能夠抑制3D/2D PSC中的離子遷移，這有利于器件的熱穩(wěn)定性。
小結(jié)
綜上所述，作者開(kāi)發(fā)了一種有效的鈍化策略，采用氟代芳烴陽(yáng)離子來(lái)構(gòu)筑二維（2D）A2PbI4鈣鈦礦層。全氟化苯基團(tuán)使得2D層具有超疏水特性，提高3D鈣鈦礦層的濕熱穩(wěn)定性，并2D層增強(qiáng)了界面空穴提取，抑制了非輻射載流子復(fù)合。組裝的器件效率高達(dá) 22.2％，這是目前3D/2D鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的記錄值。在環(huán)境濕度40%和標(biāo)準(zhǔn)太陽(yáng)光照射超過(guò)1000小時(shí)后，未封裝的3D/2D 鈣鈦礦太陽(yáng)能電池仍保持90％的效率。
參考文獻(xiàn)：
Yuhang Liu, Seckin Akin, Linfeng Pan, Ryusuke Uchida, Neha Arora, Jovana V. Mili?, Alexander Hinderhofer, Frank Schreiber,Alexander R. Uhl, Shaik M. Zakeeruddin, Anders Hagfeldt, M. Ibrahim Dar andMichael Gr?tzel. Ultrahydrophobic 3D/2D fluoroarene bilayer-basedwater-resistant perovskite solar cells with efficiencies exceeding 22%. Science Advances, 2019.
DOI: 10.1126/sciadv.aaw2543
https://advances.sciencemag.org/content/5/6/eaaw2543
