第一作者：羅能超
通訊作者：王峰
通訊單位：中國科學院大連化學物理研究所
研究亮點：
以木質纖維素衍生的甲基呋喃作為有機基質，使用摻釕的ZnIn2S4催化劑，通過光催化反應最終獲得了柴油前體(DFPs)和H2。
光催化產氫的現狀與前景
長期以來，太陽能驅動的光催化水裂解制氫一直是一種將可再生能源轉化為燃料并減少我們對化石燃料依賴的有效方法。H2是一種有相當吸引力的綠色能源，因為它的質量能量密度高(120kJ g-1)，且燃燒產物唯一（清潔的H2O）。
然而，傳統的半導體光催化制氫技術利用光激發電子進行質子還原，而帶正電荷的空穴往往被電子供體猝滅。雖然犧牲試劑的加入有助于減少電子-空穴的復合，但不可避免地會產生副產物，更重要的是浪費了空穴的氧化能力，導致能量轉換效率低，同時還會影響穩定性。另外，在某些情況下，犧牲劑本身的成本不能由H2的產量進行補償，使整個過程的經濟有效性受到質疑。雖然光催化水裂解生成H2和O2可以避免犧牲試劑的參與，但O2的生成過程通常是限速步驟，同時O2本身也并不是一個高價值的產物。
在此背景下，人們對光催化領域越來越感興趣的是將H2的生產與氧化轉化有機化合物結合起來，利用激發的電子和空穴，生產出高附加值的產品。其中一類有機轉化是氧化由生物質衍生的中間化合物。通過這種方式利用生物質是有吸引力的，因為生物質作為唯一可持續的碳源，與化石燃料不同，其使用不會顯著改變當前大氣中的二氧化碳濃度。
成果簡介
有鑒于此，大連化學物理研究所王峰研究員等人報道了木質纖維素衍生的甲基呋喃可作為有機基質生產柴油前體(DFPs)和H2，使用摻釕的ZnIn2S4催化劑，通過光激發產生電子和空穴最終獲得兩種有價值的燃料。
圖1. 木質纖維素廢物生產柴油燃料的流程圖。
與其他一系列過渡金屬摻雜光催化劑(Cu-、Ag-、Ni-、Pd-、Mo-和Pt-ZnIn2S4)相比，作者證明了Ru摻雜ZnIn2S4具有許多優點，既提高了催化劑的光捕獲能力和電荷分離效率，也提高了整體的光催化性能。在可見光照射下，H2和DFPs的產生速率分別為6.0 mmol gcatalyst-1 h-1和1.04 gcatalyst-1 h-1。
作者認為Ru摻雜劑取代了銦離子在ZnIn2S4基體中的位置，提高了電荷分離效率，加速了C-H的活化從而實現了H2和柴油前驅體協同生產。對照實驗表明，反應通過自由基機制進行，碳氫鍵斷裂是限速步驟的關鍵。
圖2. Ru-ZnIn2S4光催化劑的表征。
圖3. 在可見光驅動下，2,5- DMF /2- MF經光催化反應轉化為柴油。
研究結果還表明，使用含有適當數量碳原子的生物衍生基底物，基于自由基的偶聯反應還可以用于生成柴油、汽油(4-12個碳)和噴氣燃料(5-16個碳)分子或其前驅體。
圖4. 光催化過程中C-H鍵活化的機理研究。
圖5. Ru-ZnIn2S4光催化劑的光物理特性表征。
小結
由于生物質衍生的碳化合物的可再生特性，基于這種原料的工業化生產無疑是可持續生產化學品和燃料的一個有前途的途徑，而DFPs和H2的光催化協同生產顯然是朝著該方向邁出的一步。然而，呋喃化合物在Ru-ZnIn2S4作為催化劑時轉化率相對較低，這引起人們對其能否擴展到工業應用上的懷疑。同樣重要的是，從反應介質中分離純化DFPs的成本可能很高。
總的來說，該工作是邁出了生物質轉化有希望的一步，但是要實現實際應用則需要在催化劑優化和反應設計方面做出更多的努力。
光催化學術交流2#群：927909706
參考文獻：
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DOI: 10.1038/s41560-019-0403-5
https://www.nature.com/articles/s41560-019-0403-5
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