第一作者：李斯培、王晗
通訊作者：Krzysztof (Kris) Matyjaszewski、Jay F. Whitacre
通訊單位：卡內(nèi)基梅隆大學(xué)
研究亮點(diǎn)：
1. 通過反應(yīng)性高分子表面活性劑和鋰金屬的乳化作用制備了由鋰微米顆粒，液態(tài)聚合物離子導(dǎo)體和碳黑構(gòu)成的鋰含量為40%的半液態(tài)鋰金屬負(fù)極（SLMA）復(fù)合材料。
2. SLMA消除了傳統(tǒng)鋰片與陶瓷電解質(zhì)存在的界面接觸問題；鋰剝離/沉積發(fā)生在整個(gè)三維結(jié)構(gòu)內(nèi)部；具有體積變化自適性；。
3. SLMA具有高電化學(xué)穩(wěn)定性，與未經(jīng)表面處理的石榴型套瓷電解質(zhì)LLZTO組成的對(duì)稱電池在1 mA/cm2的電流密度下可循環(huán)高達(dá)400小時(shí)，而沒有任何極化。
固態(tài)電解質(zhì)面臨的挑戰(zhàn)
鋰金屬負(fù)極具有超高的的理論比容量（3860 mAh/g），極低的氧化還原電位（-3.04 V）和較低的質(zhì)量密度，因而被視作下一代高能量密度可充電電池（>500 Wh/Kg）的終極負(fù)極材料。雖然傳統(tǒng)的有機(jī)液態(tài)電解質(zhì)具備良好的離子導(dǎo)電率和充分的電極/電解質(zhì)接觸，但同時(shí)也存在著易燃、易漏液等問題以及與鋰金屬接觸時(shí)的低化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，從而導(dǎo)致鋰支晶的生長(zhǎng)，電池壽命的縮短以及安全性等問題。
固態(tài)電解質(zhì)被視作解決以上問題的有效方法。然而固態(tài)電解質(zhì)與鋰金屬電極存在界面接觸不均勻的問題，導(dǎo)致其難以在實(shí)際電流密度下被應(yīng)用。因此如何使固態(tài)電解質(zhì)獲得如液態(tài)電解質(zhì)般的良好界面接觸，成為發(fā)展鋰金屬電池的關(guān)鍵課題。
成果簡(jiǎn)介
有鑒于此，美國(guó)卡內(nèi)基梅隆大學(xué)Krzysztof (Kris) Matyjaszewski教授和Jay F. Whitacre教授領(lǐng)導(dǎo)的團(tuán)隊(duì)報(bào)道了一種半液態(tài)鋰金屬/聚合物復(fù)合材料電極（SLMA）用于搭配石榴陶瓷固態(tài)電解質(zhì)，從而實(shí)現(xiàn)了傳統(tǒng)液態(tài)電解質(zhì)才有的充分的固/液界面，大大提升了固態(tài)電解質(zhì)被用于高比容量鋰金屬負(fù)極時(shí)的工作性能。
圖1. 一種半液態(tài)的鋰金屬/聚合物復(fù)合電極材料。
要點(diǎn)1：半液態(tài)鋰金屬負(fù)極（SLMA）的制備
該復(fù)合材料制備過程如圖2a所示。首先鋰鹽LiTFSI加入到單端羥基聚乙二醇（mPEO）（Li/EO=10/1），在高溫?cái)嚢柘滦纬蔁o色透明液體。在200 oC氬氣氣氛下將鋰金屬片（40%體積分?jǐn)?shù)）加入到PEO中并在1500rpm的轉(zhuǎn)速下攪拌。在mPEO作為反應(yīng)性表面活性劑的作用下，反應(yīng)體系在10分鐘內(nèi)形成銀灰色乳狀液體。停止加熱與攪拌，待冷卻到室溫后加入適量四氫呋喃，并加入3%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的碳黑。該懸濁液在氬氣保護(hù)下超聲處理若干小時(shí)以促進(jìn)形成的鋰金屬微米顆粒的分散并同時(shí)去除附著在顆粒表面的雜質(zhì)。最后通過加熱真空去除四氫呋喃，得到最終復(fù)合電極材料– SLMA。
圖2. （a） 復(fù)合鋰電極材料（SLMA）制備示意圖。（b）鋰金屬微米顆粒形成機(jī)理。（c）聚合物包覆鋰金屬微米顆粒的SEM照片。（d）微米級(jí)計(jì)算機(jī)斷層成像圖。（e）鋰金屬微米顆粒在復(fù)合材料中的尺寸分布。
制備過程中，Li微米顆粒的形成機(jī)理如圖2b所示。在攪拌初期，羥基與鋰片發(fā)生化學(xué)腐蝕反應(yīng)，從而促進(jìn)鋰片尺寸的減小，隨后在鋰鹽的共同作用下，高溫下形成乳液，鋰金屬液體尺寸降低到微米尺度（20~60 微米），冷卻結(jié)晶后形成均勻分散在聚合物本體中的鋰金屬微米顆粒。圖2c展示了鋰金屬微米顆粒包覆在聚合物本體中，圖2d和圖2e展示了鋰金屬納米顆粒在PEO本體中的分散情況與粒徑大小。由于復(fù)合電極中同時(shí)存在鋰鹽以及炭黑，使得SLMA同時(shí)具有離子和電子傳導(dǎo)能力，以確保鋰金屬的電化學(xué)剝離與沉積（lithium stripping/plating）發(fā)生在整個(gè)3D結(jié)構(gòu)中而不止于界面上。
要點(diǎn)2：SLMA的流體性能
圖3展示了SLMA的流體性能。圖3a為大約15 g復(fù)合電極材料SLMA實(shí)物圖。圖3b展示了復(fù)合電極SLMA于120 oC呈流體狀從容器中倒出。圖3c&d為SLMA的動(dòng)態(tài)力學(xué)分析數(shù)據(jù)。當(dāng)剪切頻率為1 Hz，應(yīng)變?yōu)?5%時(shí)，SLMA在27~150 oC的溫度區(qū)間里其剪切損耗模量始終大于剪切，說明了該復(fù)合材料的液態(tài)特性（圖3c）。當(dāng)剪切頻率不斷增加時(shí)，其粘度不斷降低，符合典型的剪切變稀的非牛頓流體特性（圖3d）。
圖3. （a）大約15 g復(fù)合電極材料SLMA實(shí)物圖。（b）復(fù)合電極SLMA于120 oC呈流體狀從容器中倒出。（c）&（d）復(fù)合電極材料SLMA在不同溫度和頻率下的剪切模量與粘度變化。
要點(diǎn)3：SLMA的電化學(xué)性能
未經(jīng)過表面處理的石榴型電解質(zhì)隔膜Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12（LLZTO）被用于驗(yàn)證該電極材料與陶瓷固態(tài)電解質(zhì)的兼容性。石榴型電解質(zhì)由于其高離子導(dǎo)率和高電化學(xué)穩(wěn)定性而備受業(yè)界關(guān)注。圖4a和圖4b分別展示了鋰片/LLZTO/鋰片和SLMA/LLZTO/SLMA的對(duì)稱電池組裝示意圖。
圖4. （a）&（b）普通鋰片電極和復(fù)合電極材料的對(duì)稱電池示意圖。（c）&（d）對(duì)稱電池循環(huán)圖。
如圖4a所示，由于鋰片和LLZTO電解質(zhì)表面均不平整，電解質(zhì)/電極的界面實(shí)際局部電流密度（local current density）將遠(yuǎn)大于所施加的名義電流密度，從而可能導(dǎo)致支晶的產(chǎn)生以及糟糕的循環(huán)性能。如圖4c紅線所示，傳統(tǒng)鋰片電極與LLZTO的對(duì)稱電池只能在0.1 mA/cm2的電流密度下循環(huán)若干圈，當(dāng)增加到0.2 mA/cm2后便立即短路。相反，由于SLMA的液態(tài)特性以及同時(shí)具備離子和電子傳導(dǎo)能力，電解質(zhì)與電極之間接觸充分且充放電過程發(fā)生在整個(gè)三維結(jié)構(gòu)之中，大大降低局部電流密度。如圖4c和圖4d所示，其對(duì)稱電池能在1.0 mA/cm2的電流密度下在低過電勢(shì)和無極化的情況下循環(huán)近400小時(shí)(單圈充放電時(shí)間均為1小時(shí))。
普通鋰片和復(fù)合電極SLMA的對(duì)稱電池循環(huán)性能也反映在了圖5a所示的電化學(xué)阻抗譜上。SLMA/LLZTO/SLMA對(duì)稱電池的阻抗遠(yuǎn)小于鋰片/LLZTO/鋰片對(duì)稱電池。為探明在鋰剝離/沉積過程中鋰金屬微米顆粒的變化，作者通過微米級(jí)計(jì)算機(jī)斷層成像技術(shù)研究了在剝離40%的鋰金屬量前后，鋰微米顆粒的粒徑分布變化。在剝離30%的鋰含量之后（圖5b），30微米以下的鋰金屬含量大大減少，而30微米以上的鋰含量大大增加。這說明剝離首先發(fā)生在較小的顆粒上。圖5c&d展示了在對(duì)稱電池另一側(cè)，金屬鋰大量沉積在較大的鋰金屬顆粒（>50微米）表面。因此，不難判斷隨著循環(huán)的不斷進(jìn)行，粒徑較小的顆粒會(huì)不斷消失，平均粒徑會(huì)越來越大而平均顆粒數(shù)量會(huì)越來越小。因此，為進(jìn)一步提升循環(huán)性能，需要改善鋰微米顆粒的分布均一性。
圖5. （a）對(duì)稱電池的電化學(xué)阻抗譜。（b）SLMA在電化學(xué)剝離前后的鋰微米顆粒粒徑變化。（c）&（d）鋰微米顆粒在電化學(xué)沉積前后的表面SEM圖。
小結(jié)
作者利用高溫下通過反應(yīng)性高分子表面活性劑和鋰金屬的乳化作用制備了由鋰微米顆粒，液態(tài)聚合物離子導(dǎo)體和碳黑構(gòu)成的鋰含量為40%的半液態(tài)復(fù)合負(fù)極材料（SLMA）。該負(fù)極材料與未經(jīng)表面處理的石榴型套瓷電解質(zhì)LLZTO組成的對(duì)稱電池在1 mA/cm2的電流密度下可循環(huán)高達(dá)400小時(shí)，而沒有任何極化。如此優(yōu)異表現(xiàn)可歸因于SLMA以下特點(diǎn)：
1. 反轉(zhuǎn)的固/液界面消除了傳統(tǒng)鋰片與陶瓷電解質(zhì)存在的界面接觸問題；
2. 由于同時(shí)能夠傳導(dǎo)離子和電子，鋰剝離/沉積發(fā)生在整個(gè)三維結(jié)構(gòu)內(nèi)部；
3. 聚合物的體積變化自適性；
4. 高電化學(xué)穩(wěn)定性。
此工作的方法可被進(jìn)一步拓展到其他低熔點(diǎn)金屬二次電池的應(yīng)用，比如鈉金屬電池和鉀金屬電池。SLMA還可被拓展應(yīng)用到除LLZTO以外的其他陶瓷固態(tài)電解質(zhì)。
團(tuán)隊(duì)介紹：
李斯培：2011年本科畢業(yè)于浙江工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院。2014年于浙江大學(xué)高分子科學(xué)與工程學(xué)院師從高超教授獲得理學(xué)碩士學(xué)位，竺可楨獎(jiǎng)學(xué)金獲得者。同年進(jìn)入卡內(nèi)基梅隆大學(xué)化學(xué)系，現(xiàn)于Kris Matyjaszewski 和Jay Whitacre兩位教授共同指導(dǎo)下攻讀博士學(xué)位。研究領(lǐng)域包括高分子化學(xué)，生物醫(yī)藥以及能源。目前研究方向是利用高分子化學(xué)制備電極與電解質(zhì)材料提升鋰金屬電池界面穩(wěn)定性。
王晗：2015年本科畢業(yè)于四川大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院。2017年于卡內(nèi)基梅隆大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院獲得碩士學(xué)位，同年開始在Jay Whitacre教授指導(dǎo)下攻讀博士學(xué)位。研究領(lǐng)域包括能源材料制備，表征和應(yīng)用以及電化學(xué)儲(chǔ)能系統(tǒng)的研發(fā)。目前研究方向是1. 商業(yè)鋰離子電池老化和正極材料的回收利用的關(guān)系；2.鋰金屬固態(tài)電池電極的制備以及界面研究；3. 應(yīng)用于超級(jí)電容器的參雜碳基系列電極材料。
Jay F.Whitacre：美國(guó)卡內(nèi)基梅隆大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院與公共政策學(xué)院Trustee Professor in Energy, 斯科特能源創(chuàng)新研究所（ScottInstitute of Energy Innovation）所長(zhǎng)，水性鈉離子電池公司Aquion Energy的創(chuàng)始人與CTO，從事鋰離子電池，鈉離子電池，固態(tài)電解質(zhì)，電力系統(tǒng)設(shè)計(jì)與實(shí)施，航天器能源技術(shù)與質(zhì)子交換膜燃料電池等方面的研究。以通訊作者身份在包括Nature Energy，Nature Sustainability，Joule，PNAS，Advanced Materials等國(guó)際著名期刊上發(fā)表多篇論文。
Krzysztof Matyjaszewski：美國(guó)卡內(nèi)基梅隆大學(xué)化學(xué)系J. C. Warner University Professor of Natural Sciences，同時(shí)兼任波蘭羅茲工業(yè)大學(xué)教授。美國(guó)科學(xué)院與工程院雙院院士，同時(shí)是波蘭，俄羅斯，澳大利亞科學(xué)院（外籍）院士，美國(guó)發(fā)明家協(xié)會(huì)，IUPAC，美國(guó)化學(xué)會(huì)，以色列化學(xué)會(huì)和中國(guó)化學(xué)會(huì)會(huì)士。其發(fā)明的銅催化原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（ATRP）已于2004年在美國(guó)，日本和歐洲實(shí)現(xiàn)商業(yè)化。已發(fā)表論文>1000篇，被引用超過100000次，h因子152，編輯24本書，99個(gè)書本章節(jié)，被授予62個(gè)美國(guó)專利。研究領(lǐng)域主要包括通過大分子工程化制備用于環(huán)境，能源以及醫(yī)藥應(yīng)用的特殊聚合物材料。目前擔(dān)任Progress in Polymer Science (IF=24.558)主編。已獲得包括富蘭克林化學(xué)獎(jiǎng)（2017），德萊弗斯化學(xué)科學(xué)獎(jiǎng)（2015），日本材料研究所獎(jiǎng)?wù)拢?014），法國(guó)化學(xué)會(huì)獎(jiǎng)（2012），瑪麗居里獎(jiǎng)?wù)拢?012），沃爾夫化學(xué)獎(jiǎng)（2011），總統(tǒng)綠色化學(xué)挑戰(zhàn)獎(jiǎng)（2009），美國(guó)化學(xué)會(huì)材料化學(xué)獎(jiǎng)（2019），奧弗伯格獎(jiǎng)（2015），北美阿克蘇諾貝爾科學(xué)獎(jiǎng)（2013），赫爾曼馬克獎(jiǎng)（2011），應(yīng)用聚合物科學(xué)獎(jiǎng)（2011），高分子化學(xué)獎(jiǎng)（2002），創(chuàng)新高分子化學(xué)獎(jiǎng)（1995）在內(nèi)的多項(xiàng)國(guó)際重量級(jí)獎(jiǎng)項(xiàng)。被全球十一所大學(xué)授予榮譽(yù)博士學(xué)位。
參考文獻(xiàn)：
Sipei Li, Han Wang, Jay F. Whitacre, KrzysztofMatyjaszewski, et al. A Semiliquid Lithium Metal Anode. Joule, 2019.
https://www.cell.com/joule/fulltext/S2542-4351(19)30265-X
