1. Nature：?jiǎn)畏肿又械倪x擇性三重態(tài)激子形成
通過(guò)電荷注入在有機(jī)分子中形成激子是有機(jī)發(fā)光二極管（OLED）工作的必要過(guò)程。根據(jù)基于自旋統(tǒng)計(jì)的簡(jiǎn)單模型，注入的電荷以1：3的比例形成自旋單線態(tài)（S1）激子和自旋三線態(tài)（T1）激子。在首次報(bào)道基于磷光的高效OLED2（由T1激子的衰變產(chǎn)生）之后，更有效地使用這些激子一直是提高OLED能量效率的主要策略。提高OLED能效的另一個(gè)途徑是降低工作電壓。因?yàn)門(mén)1激子具有比S1激子更低的能量（由于交換相互作用），所以能量差的使用原則上可以在低OLED工作電壓下獨(dú)立地產(chǎn)生T1激子。然而，尚未建立實(shí)現(xiàn)這些激子的這種選擇性和直接形成的方法。
近日，RIKEN表面與界面科學(xué)實(shí)驗(yàn)室Yousoo Kim聯(lián)合加州大學(xué)圣地亞哥分校MichaelGalperin使用掃描隧道顯微鏡進(jìn)行電致發(fā)光的單分子研究，并展示了一種選擇性形成T1激子的簡(jiǎn)單方法。吸附在Ag（111）頂部的三單層NaCl膜上3,4,9,10-perylenetetracarboxylicdianhydride（PTCDA）分子在高施加電壓下顯示磷光和熒光信號(hào)。相反，僅在低施加電壓下發(fā)生磷光，表明T1激子的選擇性形成而不產(chǎn)生它們的S1對(duì)應(yīng)物。磷光的偏壓依賴(lài)性與微分電導(dǎo)測(cè)量相結(jié)合，揭示了從帶負(fù)電的PTCDA分子中自旋選擇性電子去除是該系統(tǒng)中T1激子的主要形成機(jī)制。該發(fā)現(xiàn)表明伴隨激子形成的電子傳輸過(guò)程可以通過(guò)操縱分子內(nèi)的電子自旋來(lái)控制。因此，可考慮到交換互動(dòng)而設(shè)計(jì)器件可以實(shí)現(xiàn)具有較低工作電壓的OLED。
Kimura,K. Kim, Y. Galperin, M. et al. Selective triplet exciton formation in a singlemolecule. Nature, 2019.
DOI:10.1038/s41586-019-1284-2
https://www.nature.com/articles/s41586-019-1284-2
2. Chem：界面與納米限域效應(yīng)降低聚合物結(jié)合光酸的激發(fā)態(tài)酸度
光引發(fā)的納米尺度上的離子傳導(dǎo)在能量轉(zhuǎn)化、神經(jīng)元激發(fā)以及仿生技術(shù)等諸多領(lǐng)域中都扮演著重要角色。為了對(duì)光引發(fā)的離子傳導(dǎo)進(jìn)行深入的研究，美國(guó)加州大學(xué)Ardo等合成了一種光酸修飾的聚合物，這種聚合物在能夠在可見(jiàn)光激發(fā)的條件下產(chǎn)生水合質(zhì)子。他們發(fā)現(xiàn)在聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯中，吡咯烯醇光酸染料分子被共價(jià)結(jié)合在錐形的納米孔道中。研究數(shù)據(jù)表明約90%的納米孔表面都成功地被光酸修飾且每個(gè)光酸分子平均通過(guò)三個(gè)磺基與孔道結(jié)合。與溶解于水溶液中的光酸相比，與納米多孔尖端區(qū)域結(jié)合的光酸在其基態(tài)和激發(fā)態(tài)下平均酸度較弱，這是由于受限納米孔中的表面電位或溶劑化環(huán)境的差異所致。該研究結(jié)果表明納米限域的光酸引發(fā)的離子輸運(yùn)需要精細(xì)的分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)才能夠?qū)崿F(xiàn)有效的光離子能量轉(zhuǎn)換。
ChristopherD. Sanborn, Shane Ardo et al. Interfacial and Nanoconfinement Effects Decreasethe Excited-State Acidity of Polymer-Bound Photoacids, Chem, 2019.
DOI:10.1016/j.chempr.2019.04.022
https://www.cell.com/chem/fulltext/S2451-9294(19)30180-9?rss=yes
3. Nature Commun.：原位觀測(cè)MoS2模型催化劑用于加氫脫硫
加氫脫硫工藝是化學(xué)工業(yè)的基石之一，該工藝可以將石油中有害的硫去除掉從而生產(chǎn)清潔的碳?xì)浠衔铩Ｔ摲磻?yīng)活性位在MoS2納米島的邊緣，反應(yīng)條件為5-160 bar和260-380℃。到目前為止，極端條件下對(duì)催化劑的結(jié)構(gòu)有何影響還不甚清楚。有鑒于此，荷蘭萊頓大學(xué)Rik V. Mom教授等人利用高壓掃描隧道顯微鏡，成功在反應(yīng)條件下原位觀察了活性MoS2模型催化劑。結(jié)果表明，催化劑邊緣部位的硫、氫和碳?xì)浠衔锏母采w層隨氣體環(huán)境的變化而變化。通過(guò)與密度泛函理論計(jì)算結(jié)果比較，認(rèn)為CH3SH脫硫過(guò)程中的催化活性位點(diǎn)吸附有硫和CH3SH的混合物。
RikV. Mom*, Jaap N. Louwen, Joost W. M. Frenken & Irene M. N. Groot. In situ observations of an active MoS2 model hydrode sulfurization catalyst. Nature Communications, 2019.
DOI:10.1038/s41467-019-10526-0
https://www.nature.com/articles/s41467-019-10526-0
4. Nature Commun.：逐層自組裝構(gòu)造柱狀二維多層結(jié)構(gòu)
近日，奧本大學(xué)Majid Beidaghi和英國(guó)皇家理工學(xué)院Mahiar M. Hamedi等人用逐層自組裝法在水等基底上成功生長(zhǎng)出柱狀二維多層結(jié)構(gòu)。該方法以有機(jī)小分子TAEA和Ti3C2Tx MXene凝膠分散液為原料，逐層自組裝成(MXene/TAEA)n多層結(jié)構(gòu)。與其他方法制備的MXene多層結(jié)構(gòu)相比，該柱狀二維多層結(jié)構(gòu)具有更高的電導(dǎo)率，7.3×104Sm?1。另外，該二維結(jié)構(gòu)可以用作全固態(tài)超級(jí)電容器，體積比電容為583Fcm?3，能量密度和功率密度分別為3.0WhL?1 和4400WL?1。這一策略使大規(guī)模制造高導(dǎo)電柱狀MXene多層結(jié)構(gòu)成為可能，并有可能拓展到制備其他二維異質(zhì)結(jié)構(gòu)。
Weiqian Tian, Armin Vahid Mohammadi, Zhen Wang, Liangqi Ouyang, Majid Beidaghi* &Mahiar M. Hamedi*. Layer-by-layer self-assembly ofpillared two-dimensional multilayers. Nature Communications, 2019.
DOI:10.1038/s41467-019-10631-0
https://www.nature.com/articles/s41467-019-10631-0
5. EES：鋰硫電池中Li2S/Li2S2生長(zhǎng)對(duì)于電流密度的依賴(lài)
基于多電子氧化還原反應(yīng)的Li-S電池具有超高理論能量密度，因此備受研究人員的關(guān)注。鋰硫電池中Li2S/Li2S2(簡(jiǎn)記為L(zhǎng)i2S1/2)的沉淀反應(yīng)對(duì)于實(shí)現(xiàn)較高的硫利用率至關(guān)重要。然而，人們對(duì)于處于工作狀態(tài)中的電池里的Li2S1/2沉淀反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)效應(yīng)知之甚少。
在本文中，清華大學(xué)張強(qiáng)教授與北京理工大學(xué)Jiaqi Huang 以及曲阜師范大學(xué)Wancheng Zhu等對(duì)鋰硫電池中Li2S1/2成核與生長(zhǎng)過(guò)程對(duì)于電流密度的依賴(lài)行為進(jìn)行了深入研究并將這種依賴(lài)關(guān)系用作高載量高硫含量鋰硫電池的設(shè)計(jì)原則。一般來(lái)說(shuō)，Li2S1/2的成核密度與電流密度的三分之二次方成正比，從高電流密度到低電流密度的轉(zhuǎn)變改變了Li2S1/2從表面沉積到溶液介導(dǎo)生長(zhǎng)的沉積路徑。此外，在常規(guī)的醚類(lèi)電解質(zhì)中多硫化物中間體和Li2S1/2的流動(dòng)性也限制了其在溶液中的生長(zhǎng)速度。這種依賴(lài)關(guān)系為設(shè)計(jì)輕質(zhì)、高比表面積的硫正極提供了參考，研究人員利用這種依賴(lài)關(guān)系設(shè)計(jì)了硫含量達(dá)到93.4 wt.%且具有高容量（1269 mAh /g）的鋰硫電池。
Long Kong, Jiaqi Huang, Wancheng Zhu, QiangZhang et al. Current-Density Dependence of Li2S/Li2S2 Growth in Lithium–Sulfur Batteries, Energy & Environmental Science,2019.
DOI: 10.1039/C9EE01257E
https://pubs.rsc.org/en/Content/ArticleLanding/2019/EE/C9EE01257E#!divAbstract
6. Chem. Soc. Rev.：基于納米材料的協(xié)同聯(lián)合腫瘤免疫治療研究
近年來(lái)，傳統(tǒng)的治療方法如手術(shù)、化療、放療等已成為腫瘤治療的主要方法。而癌癥免疫治療則是利用患者自身免疫系統(tǒng)的力量去對(duì)抗癌癥的一種新的治療方式。當(dāng)前，納米材料在這一新興領(lǐng)域中得到了越來(lái)越多的應(yīng)用，特別是其他的治療方法與癌癥免疫治療相結(jié)合，可以實(shí)現(xiàn)精準(zhǔn)用藥，預(yù)防復(fù)發(fā)和轉(zhuǎn)移并提高患者的預(yù)后，多種治療方法聯(lián)合也比單一治療具有更好的療效。澳門(mén)大學(xué)代云路教授團(tuán)隊(duì)和美國(guó)NIH陳小元教授團(tuán)隊(duì)合作綜述了腫瘤免疫治療以及設(shè)計(jì)用于聯(lián)合治療的納米材料的基本原理，包括納米平臺(tái)的結(jié)構(gòu)及其對(duì)抗癌癥的機(jī)制。旨在基于生物材料工程方法的基礎(chǔ)上，設(shè)計(jì)出更好的策略以提高癌癥聯(lián)合治療的療效，并為癌癥免疫聯(lián)合治療的臨床轉(zhuǎn)化提供新的思路。
Wei Sang, Yunlu Dai, Xiaoyuan Chen, et al.Recent advances in nanomaterial-based synergistic combination cancerimmunotherapy. Chemical Society Reviews, 2019.
DOI: 10.1039/c8cs00896e
https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2019/cs/c8cs00896e#!divAbstract
7. Chem. Soc. Rev.：硼酸在構(gòu)建治療性生物偶聯(lián)物中的應(yīng)用
生物偶聯(lián)物是一種多功能的結(jié)構(gòu)物，它可以賦予多肽、蛋白質(zhì)、維生素和核酸等生物分子新的特性。這些結(jié)構(gòu)最近也作為新一代的高精度治療試劑出現(xiàn)，并也有一些代表產(chǎn)品進(jìn)入了市場(chǎng)，這大大成功激發(fā)了人們對(duì)合成新的生物偶聯(lián)物的強(qiáng)烈興趣。盡管目前這一領(lǐng)域取得了顯著的進(jìn)展，但大多數(shù)用于構(gòu)建生物偶聯(lián)物的技術(shù)都經(jīng)過(guò)了工程化設(shè)計(jì)，使其能夠承受復(fù)雜的生理?xiàng)l件并實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定。正因?yàn)槿绱耍谏锱悸?lián)物合成中，可逆共價(jià)鍵一直被忽視，而這一策略將有望得到刺激響應(yīng)性結(jié)構(gòu)，進(jìn)而在藥物選擇性遞送、活細(xì)胞成像和新的診療方法等領(lǐng)域發(fā)揮作用。
硼酸是一種在現(xiàn)代合成中廣泛用于形成C-C和C-雜原子鍵的試劑，同時(shí)它還具有良好的可逆配位特性，可作為控制生物偶聯(lián)物的結(jié)構(gòu)和生物學(xué)特性的分子構(gòu)建工具。里斯本大學(xué)Pedro M. P. Gois教授團(tuán)隊(duì)綜述了硼酸在構(gòu)建治療性生物偶聯(lián)物中的應(yīng)用，重點(diǎn)討論了將這些試劑作為生物偶聯(lián)的“彈頭”、連接結(jié)構(gòu)的中心部件或者功能性載荷的分子機(jī)制。
Joa?o P. M. Anto′nio, Pedro M. P. Gois, et al. Boronic acids as building blocks forthe construction of therapeutically useful bioconjugates. Chemical Society Reviews, 2019.
DOI: 10.1039/c9cs00184k
https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2019/cs/c9cs00184k#!divAbstract
8. Chem. Soc.Rev.：鹵化物鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的缺陷及其鈍化
迄今為止，所有高效的有機(jī)-無(wú)機(jī)鹵化物鈣鈦礦（OIHP）太陽(yáng)能電池都是由多晶鈣鈦礦薄膜制作而成的。這種多晶鈣鈦礦薄膜具有包括點(diǎn)缺陷和擴(kuò)展缺陷在內(nèi)的高缺陷密度。在鈣鈦礦太陽(yáng)能電池（PSC）發(fā)生電荷復(fù)合和離子遷移的過(guò)程中，有機(jī)-無(wú)機(jī)鹵化物鈣鈦礦太陽(yáng)能電池材料中的缺陷起著十分重要的作用，其缺陷程度與形式嚴(yán)重影響著器件的能量轉(zhuǎn)換效率和穩(wěn)定性。
在本文中，來(lái)自北卡羅來(lái)納大學(xué)教堂山分校黃勁松教授等綜述了近年來(lái)在鈍化缺陷和抑制離子遷移以提高效率和高穩(wěn)定性鈣鈦礦太陽(yáng)能電池方面的最新進(jìn)展。由于光致發(fā)光材料具有顯著的離子性質(zhì)，因此其內(nèi)部其缺陷必然帶電荷。在OIHP薄膜中，由特定電荷缺陷引起的深能級(jí)勢(shì)阱是主要的非輻射復(fù)合中心；研究人員可以通過(guò)通過(guò)坐標(biāo)鍵合、離子鍵合或化學(xué)轉(zhuǎn)換等策略來(lái)對(duì)電荷缺陷進(jìn)行鈍化來(lái)有效減輕這些深能級(jí)勢(shì)阱帶來(lái)的負(fù)面影響負(fù)面影響。此外，淺層電荷勢(shì)阱本身對(duì)非輻射復(fù)合的貢獻(xiàn)很小，但是OIHP薄膜中電荷淺層勢(shì)阱的遷移引發(fā)了能帶彎曲、界面反應(yīng)和相分離等不利現(xiàn)象，影響了載流子的萃取效率。文章最后還描述了缺陷和離子遷移對(duì)鈣鈦礦太陽(yáng)能電池穩(wěn)定性的影響。
Bo Chen, Jinsong Huang et al. Imperfectionsand their passivation in halide perovskite solar cells. Chemical Society Reviews, 2019.
DOI: 10.1039/C8CS00853A
https://pubs.rsc.org/en/Content/ArticleLanding/2019/CS/C8CS00853A#!divAbstract
9. Chem. Soc.Rev.綜述：共價(jià)有機(jī)框架的合成后修飾
共價(jià)有機(jī)框架是一種在很多領(lǐng)域有著潛在應(yīng)用可能性的有機(jī)多孔材料，其應(yīng)用潛力常常依賴(lài)于有機(jī)結(jié)構(gòu)單元中的化學(xué)官能團(tuán)。有很多不能再合成過(guò)程中引入到共價(jià)有機(jī)框架中的官能團(tuán)通常可以在合成以后通過(guò)化學(xué)修飾的策略實(shí)現(xiàn)。
在本文中，來(lái)自西班牙馬德里康普騰斯大學(xué)Jose L. Segura等對(duì)共價(jià)有機(jī)框架合成后修飾的相關(guān)研究進(jìn)展進(jìn)行了概括總結(jié)。目前有關(guān)共價(jià)有機(jī)框架合成后修飾的策略主要分為以下幾種：（1）利用配位化學(xué)通過(guò)使用金屬配合物引入多種活性金屬物種；（2）現(xiàn)存官能團(tuán)與外源物質(zhì)之間形成共價(jià)鍵；（3）連續(xù)的化學(xué)轉(zhuǎn)化；（4）內(nèi)部官能化的單體截?cái)嗖呗裕海?）結(jié)構(gòu)單元構(gòu)建塊的交換形成框架到框架的轉(zhuǎn)化。在本文中，作者對(duì)這種高端的構(gòu)建塊轉(zhuǎn)換策略評(píng)價(jià)頗高，該方法能夠利用母體COF的結(jié)構(gòu)來(lái)產(chǎn)生具有全新結(jié)構(gòu)的新型共價(jià)有機(jī)框架。
Jose L. Segura et al. Post-syntheticmodification of covalent organic frameworks. Chemical Society Reviews, 2019.
DOI: 10.1039/C8CS00978C
https://pubs.rsc.org/en/Content/ArticleLanding/2019/CS/C8CS00978C#!divAbstract
10. Sci. Bull.：物理降鉛-鈣鈦礦太陽(yáng)能電池降鉛新思路
近年來(lái)，鈣鈦礦太陽(yáng)能電池憑借高效率、低成本等優(yōu)勢(shì)，在世界范圍內(nèi)引起了人們的廣泛關(guān)注。目前，器件最高光電轉(zhuǎn)換效率已攀升至~24%，不斷接近單結(jié)硅基光伏器件的最高效率，成為新型光伏器件領(lǐng)域的前沿?zé)狳c(diǎn)。但是，鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的含鉛問(wèn)題是當(dāng)前嚴(yán)重制約其商業(yè)化進(jìn)程的一個(gè)枷鎖。為了降低鉛的用量，目前廣泛采取的方案為化學(xué)降鉛 (chemical lead reduction, CLR)，即采用錫、鍺、鉍、銦等元素部分或完全替換鉛元素，重新構(gòu)建鈣鈦礦材料體系，實(shí)現(xiàn)鉛用量的降低。
然而，化學(xué)降鉛存在以下瓶頸性問(wèn)題：首先，非鉛元素的引入會(huì)嚴(yán)重影響鉛鹵鈣鈦礦光伏材料的晶格排列與能級(jí)結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致器件光電轉(zhuǎn)換效率大幅下降；其次，雖然采用元素替換的方法可以降低鉛元素的相對(duì)用量，但材料和制備工藝對(duì)環(huán)境敏感性高，難以有效控制，短期內(nèi)前景不明朗；此外，理論模擬與實(shí)驗(yàn)結(jié)果均表明，鉛元素的存在對(duì)于實(shí)現(xiàn)鈣鈦礦光伏器件的優(yōu)異性能必不可少。因此，現(xiàn)階段，采用化學(xué)降鉛方法的效果有限且難度較大。那么，是否可以另辟蹊徑，從物理光學(xué)的角度來(lái)思考以滿足降鉛需求呢？
北京大學(xué)朱瑞研究員、龔旗煌院士與西安交通大學(xué)吳朝新教授合作，提出了一種物理降鉛（physical lead reduction,PLR）的新思路。該工作中，作者將鈣鈦礦光吸收層厚度減薄至原厚度的1/3，并通過(guò)加入空間光學(xué)間隔層優(yōu)化了電池內(nèi)部的光場(chǎng)分布。仿真結(jié)果表明，所設(shè)計(jì)的薄層鈣鈦礦太陽(yáng)能電池光電轉(zhuǎn)換效率可達(dá)到原厚膜太陽(yáng)能電池光電轉(zhuǎn)換效率的96%，即實(shí)現(xiàn)~70%鉛用量的降低。
此項(xiàng)工作所提出的PLR方案并不需要改變?cè)镜拟}鈦礦晶體結(jié)構(gòu)，因此可廣泛適用于目前所研發(fā)的高效鈣鈦礦體系，具有普適的應(yīng)用價(jià)值。更重要的是，在降低鉛用量的同時(shí)，PLR方案也降低了有機(jī)組分與鹵素的用量，既節(jié)約了制備成本，又大幅降低了鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的毒性，為鈣鈦礦光伏器件全面走向商業(yè)化應(yīng)用提供了新思路。
Yifan Zheng, RuiSu, Zhaojian Xu, Deying Luo,Hua Dong, BoJiao, Zhaoxin Wu, Qihuang Gong, Rui Zhu. Perovskite solar celltowards lower toxicity: a theoretical study of physical lead reductionstrategy. Science Bulletin, 2019.
DOI: 10.1016/j.scib.2019.06.006
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2095927319303317
