電池周刊20190603-0609目錄：
一：鋰金屬負極
二：鋰/鉀離子電池
三：其他電池體系（鋅錳、鋅空、液流）
一：鋰金屬負極
20190529 JACS：具有不同功能聚合物陶瓷電解質的Janus界面用于穩定高壓鋰金屬電池
快離子導電陶瓷電解質的應用受到高界面電阻和差的界面穩定性的影響。中科院郭玉國和萬立駿團隊通過將抗氧化PAN和抗還原PEO涂覆于Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3（LATP）上下表面來設計兼容的固態電解質，以滿足不同的界面要求。其中，上部PAN與LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2正極材料軟接觸，下部PEO保護LATP不被還原，保證了高壓耐受性并改善了陶瓷電解質對Li金屬負極的穩定性。此外，COMSOL 多物理濃度場模擬揭示LATP的核心功能被放大以引導均勻的離子分布，從而抑制了跨越界面的空間電荷層的形成。因此，這種雙功能改性陶瓷電解質集成了各自的優勢，使Li金屬電池具有優異的循環穩定性（120次循環后89％），高庫侖效率（每循環超過99.5％）和在60°C 下Li負極的無枝晶結構，這代表了未來實用固體電池系統中陶瓷接口工程的整體設計。
Jia-Yan Liang, Xian-Xiang Zeng, Xu-Dong Zhang, Tong-Tong Zuo, Min Yan, Ya-Xia Yin, Ji-Lei Shi, Xiong-Wei Wu, Yu-Guo Guo, Li-Jun Wan, Engineering Janus Interfaces of Ceramic Electrolyte via Distinct Functional Polymers for Stable High-Voltage Li-Metal Batteries. J. Am. Chem. Soc., 2019.
DOI: 10.1021/jacs.9b03517
https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.9b03517
20190603 Nature Energy綜述: 快速充電電池材料的挑戰和機遇
快速充電的目標是充電時間為15分鐘，然而，實現這樣一個目標需要跨越多個層次的研究和開發，電池技術是一個關鍵的技術障礙。目前在液態電解質中具有石墨負極和過渡金屬氧化物正極的高能鋰離子電池在電池性能和安全性方面還無法達到XFC快速充電的目標。當電池以高倍率充電時，電池內部的各種極化（歐姆、濃度和電化學）將導致活性材料的受限利用，增加了鍍鋰的傾向，產生過多的熱量。為了幫助有效地應對這些挑戰，斯坦福大學崔屹教授團隊從質量傳輸、電荷轉移和熱管理角度討論了電池材料快速充電的挑戰和未來研究方向，分析了當前電池材料的主要限制。此外，由于增加充電速率可能會引入新的衰減機制，該綜述還強調了先進的表征技術，從根本上了解快速充電過程中電池的故障機制，從而為更合理的電池設計提供信息。
圖1.EV電池快速充電技術的要求。
圖2 | 快速充電期間的電解質質量傳輸限制和可能的緩解策略
Yayuan Liu, Yangying Zhu, Yi Cui, Challenges and opportunities towards fast-charging battery materials. Nature Energy, 2019.
DOI: 10.1038/s41560-019-0405-3
https://www.nature.com/articles/s41560-019-0405-3
20190603 AM：夾層中實現無枝晶鋰沉積助力鋰金屬電池
通過在空間限域里實施Li沉積來解決Li金屬負極枝晶問題是有希望的，然而，有效地將Li沉積引入受限空間具有挑戰性。電子科技大學康毅進團隊提出了一種雙管齊下的策略，它結合了鋰沉積支架的高比表面積和親嗜性人工界面，有效地抑制了鋰枝晶的生長。這種雙功能支架的制備是通過簡單的熱縮合反應將石墨碳亞硝酸鹽層（g- C3N4）均勻地涂覆在商業碳布（CC）上。金屬Li能夠均勻地沉積在g-C3N4層和CC纖維之間的夾層中，實現無枝晶的Li沉積。由于高比表面積和層間分散的鋰的協同效應，作為負極支架的g- C3N4/ CC在Li / Li對稱電池中表現出超過1500 h的循環穩定性，在2 mA cm-2下具有小于80 mV的過電位。此外，與LiCoO2正極配對的全電池也表現出優異的循環穩定性，超過99.4％的庫侖效率和高可逆的倍率性能。
Ying Xu, Tao Li, Liping Wang, Yijin Kang, Interlayered Dendrite‐Free Lithium Plating for High‐Performance Lithium‐Metal Batteries. Advanced Materials, 2019.
DOI: 10.1002/adma.201901662
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adma.201901662
20190603 Nano Lett.：平面內高分散性Cu2O納米顆粒助力均勻鋰沉積
不可控的枝晶生長是限制鋰金屬負極在可充鋰電池中實際應用最大的難題。實現均勻的鋰沉積是解決這個棘手問題的關鍵。清華大學深圳研究院Xianying Qin和Baohua Li與香港理工大學Guohua Chen等通過低溫熱解過程在部分還原的氧化石墨烯片上錨定了高度分散的Cu2O納米粒子并將其用作金屬鋰沉積的晶種。Cu2O納米顆粒的親鋰特性降低了鋰成核過程的過電勢從而緩解了電池極化，并進一步實現了均勻的鋰成核和光滑平整的鋰沉積，且有效減少了死鋰的形成。因此，在Li-Li對稱電池中，這種鋰金屬電極能夠在2mA/cm2的電流密度下循環140周后保持高達95.6%的庫倫效率，且在1mA/cm2的電流密度下能夠循環超過800h。
Yuanming Liu, Xianying Qin, Baohua Li et al, In-Plane Highly Dispersed Cu2O Nanoparticles for Seeded Lithium Deposition, Nano Letters, 2019
DOI: 10.1021/acs.nanolett.9b01567
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.9b01567
20190606 Nature Commun.：硅藻土衍生的多級混合負極用于高性能全固態鋰電池
層狀結構的鋰基負極對于全固態鋰電池非常需要。然而，由于金屬鋰的不穩定性，層狀結構金屬鋰負極的制備仍然具有一定的挑戰性。有鑒于此，中國科學技術大學俞書宏教授和姚宏斌教授等利用天然硅藻土作為構建高性能全固態鋰電池硅鋰復合負極的模板。研究發現，這種混合負極具有穩定的鋰電鍍/剝離性能，平均過電位低于100 mV，幾乎沒有任何短路。此外，使用該鋰金屬復合負極與磷酸鐵鋰正極組合的全固態全電池具有良好的循環穩定性(0.5C下循環工作500次，容量衰減率為0.04%)和高倍率性能(5C下65 mAh g?1)。
Fei Zhou, Zheng Li, Yu-Yang Lu, Bao Shen, Yong Guan, Xiu-Xia Wang, Yi-Chen Yin, Bai-Sheng Zhu, Lei-Lei Lu, Yong Ni, Yi Cui, Hong-Bin Yao* & Shu-Hong Yu*. Diatomite derived hierarchical hybrid anode for high performance all-solid-state lithium metal batteries. Nat. Commun.,2019
Doi：10.1038/s41467-019-10473-w
https://www.nature.com/articles/s41467-019-10473-w
二：鋰/鉀離子電池
20190531 Nano Lett.：細菌衍生的生物碳助力Li-S電池
多硫化物穿梭效應限制了Li-S電池的循環性能，加州大學段鑲鋒團隊和湖南大學魯冰安、楊紅官團隊開發了一種具有三重保護策略的分層結構復合材料，即石墨烯、有機導體PEDOT和N、P共摻雜的生物碳來封裝硫物質（GOC@NPBCS）。首先以簡易且通用的生物模板方法--使用革蘭氏陽性細菌枯草芽孢桿菌（GBBS）作為模板和碳源--合成N、P共摻雜生物碳（NPBC），然后用有機導體PEDOT和石墨烯（GOC@NPBCS）涂覆生物碳包封的硫。
理論計算表明，與純碳相比，Li2Sx在N、P共摻雜碳表面上的吸附能顯著增加（~112-3,506％）。源自天然細菌衍生的生物碳具有固有的N、P共摻雜，該生物碳對多硫化鋰的吸附大大增加，從而降低穿梭效應。
這種獨特的分層結構復合材料通過生物碳、石墨烯和PEDOT的分級三重保護策略，可有效地固定硫，最大限度地減少多硫化鋰的穿梭效應，提高導電性，并提供足夠的內部空隙空間以適應體積變化和機械應力，從而實現優異的Li-S電池性能。這些協同效應使得所述GOC@NPBCS正極展示出異常優異的循環穩定性（在5C下1000次循環中每圈循環容量衰減為0.045％），高比容量（0.5C 下1193.8 mAh g-1）和優異的倍率性能。
Tao Wang, Jian Zhu, Zengxi Wei, Hongguan Yang, Zhaolin Ma, Ruifang Ma, Jian Zhou, Yuhua Yang, Lele Peng, Huilong Fei, Bingan Lu, Xiangfeng Duan, Bacteria Derived Biological Carbon Building Robust Li-S Batteries. Nano Letters, 2019.
DOI: 10.1021/acs.nanolett.9b00996
https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.nanolett.9b00996
20190530 Nature Commun.：鍺鋅納米纖維的原子尺度組合實現結構和電化學進化
合金作為碳質負極的可能替代品，最近在可充電電池領域受到了相當大的關注。然而，這些材料的實際利用仍然面臨挑戰。近日，韓國科學技術高級研究院Il-Doo Kim，太平洋西北國家實驗室Chongmin Wang，浦航科技大學Soojin Park等多團隊合作，通過靜電紡絲和隨后的煅燒步驟，合成了鍺鋅合金納米纖維。原位透射電鏡和電化學阻抗譜表征表明，這種一維材料具有獨特的結構。鍺和鋅原子分布均勻使得該材料具有優異的電子導電性和高的鋰存儲可用容量。制備的材料具有高速率容量(20 C時的容量約為0.2 C時的50%)和循環保留率(3.0 C時為73%)，即使經過1000次循環，其容量仍有546 mA h g?1。當組裝在一個完整的電池中，該材料可在400個周期內保持較高的能量密度，表明該材料有潛力用于大規模儲能系統。
Gyujin Song, Jun Young Cheong, Chongmin Wang*, Il-Doo Kim*, Soojin Park*, et al. Atomic-scale combination of germanium-zinc nanofibers for structural and electrochemical evolution. Nat. Commun., 2019
DOI: 10.1038/s41467-019-10305-x
https://www.nature.com/articles/s41467-019-10305-x
20190604 EES：Sn箔負極的卷對卷預鋰化抑制產氣行為助力鋰離子電池穩定循環
錫箔作為鋰離子電池負極具有優異的體積容量，但它只有10~20％的初始庫侖效率（ICE），甚至比Si或SnO2納米顆粒差得多。
同濟大學黃云輝、Sa Li團隊和麻省理工學院李巨報道發現金屬Sn箔陽極表面上嚴重的產氣行為，裸Sn催化中間電壓下的液體電解質分解，產生氣泡和萊頓弗羅斯特氣膜，這阻礙了鋰離子傳輸和侵蝕SEI層。通過預合金Li化來制造LixSn箔，在較低的初始負極電位時反而抑制了放氣并促進了鈍化SEI的形成。研究者開發了一種普遍適用的卷對卷機械預鋰化方法，并成功地預鋰化了錫箔、鋁箔和Si/C負極。所制備的LixSn箔將ICE從20％增加至94％，并且在LiFePO4//LixSn全電池中~2.65 mAh cm-2下實現穩定的200個循環。獨特的是，LixSn箔還具有出色的空氣穩定性，暴露于潮濕空氣12小時后，循環性能幾乎沒有損失。除LiFePO4外，LixSn箔還可以很好地與NCM正極匹配，LixSn合金在LFP//LixSn軟包電池中的體積容量高達~650 mAh cm-3，明顯優于銅集流體上的石墨負極。
Ju Li, Hui Xu, Sa Li, Can Zhang, Chen xin long, Liu wen jian, Xie yong, Yuheng Zheng, Yunhui Huang, Roll-to-roll prelithiation of Sn foil anode suppresses gassing and enables stable full-cell cycling of lithium ion batteries, Energy Environ. Sci., 2019
DOI: 10.1039/C9EE01404G
https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2019/ee/c9ee01404g#!divAbstract
20190603 AM：硫接枝的中空碳球助力高性能鉀離子電池
富硫碳材料在鉀離子電池中的應用研究甚少。天津大學Cheng Zhong 與美國德克薩斯大學奧斯汀分校Mitlin 等將高含量的硫通過化學方法與碳載體結合到一起為鉀離子電池開發出了一種高性能負極材料。這種硫接枝的中空碳球結構（SHCS）實現了納米尺度的擴散距離（40nm）和C-S化學鍵的結合，這最大限度地降低了循環過程中的容量衰減和庫倫效率損失。這種SHCS在鉀離子電池中實現了高達581mAh/g的可逆容量，這是目前碳基材料負極最高的儲鉀容量。電化學分析表明碳基質和硫物種都具有高度的電化學活性。拉曼光譜發現在鉀化和去鉀化的過程中存在著可逆的C-S鍵和S-S鍵的破裂轉化。
Jia Ding, Cheng Zhong, David Mitlin et al, Sulfur‐Grafted Hollow Carbon Spheres for Potassium‐Ion Battery Anodes, Advanced Materials, 2019
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.201900429
20190604 Angew：基于石墨陽極的鉀離子電池具有超高循環性能
基于石墨陽極的鉀離子電池(PIBs)雖然具有成本低、能量密度高等優點，但是其循環時間短、穩定性差等缺點依然是不容忽視的問題。有鑒于此，湖南大學魯兵安教授團隊展示了一種通過使用濃縮電解質KN(SO2F)2 /碳酸甲乙酯（KFSI:EMC=1:2.5摩爾比）來改善PIB石墨陽極循環穩定性的方法。這種濃縮電解質可以在石墨電極上形成堅固的富含無機物的SEI層，可以進一步促進石墨在脫嵌鉀離子過程中的穩定性。研究表明，基于該石墨陽極的鉀離子電池具有優良的穩定性，可以運行超過2000個循環(運行時間超過17個月)，容量衰減幾乎可以忽略不計，在28.56 mg cm-2負載量下可以達到 7.36 mAh cm‐2的高面容量。該PIBs展示出前所未有的性能，可與傳統鋰離子電池相媲美，有望推動高性能鉀離子電池的快速發展。
Ling Fan, Ruifang Ma, Qingfeng Zhang, Xinxin Jia, Bingan Lu*. Graphite Anode for Potassium Ion Battery with Unprecedented Performance. Angew. Chem. Int. Ed. 2019
DOI: 10.1002/anie.201904258
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201904258
20190602 AM：具有高親鋰特性的化學剝離二維COF
具有可逆氧化還原行為的共價有機框架（COFs）可以被用做鋰離子電池電極材料。然而，之前報道過的COFs鋰離子擴散動力學緩慢、電子電導差、可逆容量有限且倍率性能差，這嚴重限制了其實際應用。萊斯大學Ajayan聯合上海大學Yong Wang 和天津大學Chen Long 等設計了一種每個重復單元有六個不飽和苯環和有序介孔結構的新型二維COF(TFPB-COF)。他們采用化學剝離策略獲得了少層COF納米片，這些二維納米片的重堆積由于層間MnO2納米顆粒的形成而受到限制。與體相的三維COF相比，這種二維COF由于層間強烈的共軛π電子云的存在而具有更多儲鋰位點，電子/離子傳輸動力學也更加快速。
Xiaodong Chen, Pulickel M. Ajayan, Long Chen, Yong Wang et al, High‐Lithium‐Affinity Chemically Exfoliated 2D Covalent Organic Frameworks, Advanced Materials,2019
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.201901640
三：其他電池體系（鋅錳、鋅空、液流）
20190603 AM：揭示水系鋅-MnO2電池的聯合電荷存儲
水系鋅- MnO2電池由于環保價廉對于大規模儲能顯示出巨大潛力。之前已經報道了MnO2中的各種嵌入和轉化反應機理，但是不清楚如何同時操作這些機理以改善電荷存儲和傳輸性質。
西北太平洋國家實驗室劉俊和Huilin Pan團隊報道了具有層狀δ-MnO2正極材料的可充電水系Zn-MnO2電池中的電荷存儲機制，證明其可以被系統地操縱以產生最佳的高倍率電化學性質和長循環壽命。研究者結合詳細的晶相、形態演變和δ-MnO2的電化學動力學研究，揭示了非擴散Zn2+嵌入δ-MnO2和H+轉化反應的聯合存儲機制。這種聯合電荷存儲反應主要與用于氧化還原反應的電解質介質相關，且隨電荷放電速率而變化。在Zn(TFSI)2基電解質中，非擴散控制的Zn2+存儲機制主導了δ-MnO2中的第一步快速電荷存儲而沒有明顯的相變，而擴散控制的H+轉化反應主導下面的反應步驟。這種聯合電荷存儲機制導致Zn-MnO2水系電池具有優異的高倍率行為且不犧牲大部分能量密度，在20C下顯示出136.9 mAh g-1的高可逆容量，在4000次循環后有93％的容量保持率。
Yan Jin, Lianfeng Zou, Lili Liu, Mark H. Engelhard, Rajankumar L. Patel, Zimin Nie, Kee Sung Han, Yuyan Shao, Chongmin Wang, Jia Zhu, Huilin Pan, Jun Liu, Joint Charge Storage for High-Rate Aqueous Zinc–Manganese Dioxide Batteries, Advanced Materials, 2019.
DOI: 10.1002/adma.201900567
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adma.201900567
20190606 AM：基于Co-N-C納米片的Co納米島用作鋅空電池高效氧催化劑
開發非貴金屬雙功能氧還原/氧析出（ORR/OER）電催化劑是提高鋅空電池電化學反應效率的主要任務。由于Co元素具有多價特征，因此Co基催化劑被認為是富有前景的ORR/OER電催化劑。黑龍江大學Lei Wang、Honggang Fu和清華大學Jinghong Li等合作，在碳布支撐的Co-N-C納米片上合成了Co納米島。他們在碳布上進行電沉積得到Co納米片，Co納米片在合成過程中既充當模板又充當Co源。具有OER活性的金屬Co和具有ORR活性的Co-N-C納米片發生協同作用共同實現了優良的雙功能催化活性。他們通過小波變換擴展X射線吸收精細光譜和X射線光電子能譜證實了Co（主要是Co0）和Co-N-C（主要是CO2+和CO3+）結構的形成。然后他們以空氣作為正極組裝的水溶液鋅-空氣電池具有較小的充放電電壓間隙（0.82 V@10 mA cm?2）和132 mW cm?2的高功率密度，這一性能優于商用的鉑/碳催化劑。
Peng Yu, Lei Wang, Honggang Fu, Jinghong Li et al, Co Nanoislands Rooted on Co–N–C Nanosheets as Efficient Oxygen Electrocatalyst for Zn–Air Batteries, Advanced Materials,2019
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.201901666
20190606 Chem綜述：液流電池的實用化之路
氧化還原液流電池由于具有很高的可擴展性和對能量功率的獨立控制能力而成為大規模固定式儲能設備的首選。然而，液流電池的實際應用受到其高昂的堆積成本和不具競爭力的性能指標的限制。發展超脫于傳統設計框架之外的新型氧化還原液流電池能夠有效解決該問題。在本綜述中，美國德克薩斯大學奧斯汀分校余桂華教授期望通過提供對氧化還原液流電池中的基本化學原理更加全面的觀點而促進其實用化進程。作者首先介紹了傳統液流電池的技術特征，緊接著對電池構造和各部件的優化方案進行了總結概括。然后作者我們進一步詳細探討了新型氧化還原液流電池的設計原則，包括新的氧化還原物種、集成能源系統和創新的電池結構等方面。最后，作者總結了該領域的當前面臨的挑戰并對未來進行了展望。
Yu Ding, Guihua Yu et al, Pathways to Widespread Applications: Development of Redox Flow Batteries Based on New Chemistries, Chem, 2019
DOI: 10.1016/j.chempr.2019.05.010
https://www.cell.com/chem/fulltext/S2451-9294(19)30220-7?rss=yes#
20190607 Nature Commun.：基于全聚合物顆粒漿液電解質的液流電池
氧化還原液流電池（RFB）有望用于大規模儲能，但必須解決一些長期存在的問題，如安全問題、成本和循環穩定性。鑒于大量氧化還原活性物質不溶于水并且有機溶劑的使用可能導致低離子遷移率和低倍率能力，設計滿足上述所有要求的理想氧化還原活性物質具有挑戰性。
為了緩解這些問題，南京大學Zhong Jin課題組提出了一種基于水分散的全聚合物顆粒漿液電解質的RFB的設計，其具有多電子氧化還原能力和快速電荷轉移。全聚合物顆粒漿液RFB（APPSB）利用均勻分散的微尺寸聚合物顆粒作為氧化還原活性物質，突破活性材料的溶解度極限并且還促進不溶性氧化還原活性材料在RFB中的應用。此外，與可溶性有機聚合物相比，由于溶劑分子和懸浮顆粒之間的相對較弱的相互作用，電解質的粘度大大降低。該電解質在RFB中的應用使得可以通過尺寸排阻機制，用更便宜的商業透析膜替換昂貴的離子交換膜。顆粒漿料電解質和透析膜的組合促進H+的快速穿梭并使活性物質穿過隔膜的交叉最小化，有助于改善電化學動力學和循環穩定性。
Wen Yan, Caixing Wang, Jiaqi Tian, Guoyin Zhu, Lianbo Ma, Yanrong Wang, Renpeng Chen1 Yi Hu, Lei Wang, Tao Chen, Jing Ma, Zhong Jin, All-polymer particulate slurry batteries. Nature Communications, 2019.
DOI: 10.1038/s41467-019-10607-0
