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第一作者：吳子和、張亞敏

通訊作者：劉念

通訊單位：佐治亞理工學院

核心內容：

1. 綜合了近年來以各式納米材料設計制備而成的鋅負極。

2. 針對電解液分子設計進行了綜合探討。

3. 對于鋅電極的未來研究指明了方向。

綜述背景

化石燃料的環境問題促使人們發展清潔能源經濟。可充電電池被視為綠色能源存儲系統，具有減輕能源和環境問題的巨大潛力。未來電池技術發展的一個關鍵方面是安全性。盡管鋰基電池無處不在，但仍存在與其能量密度，循環壽命，成本和安全性相關的挑戰。關于安全性，與有機電解質相比，水性可再充電電池可為可靠，低成本和大規模的能量存儲系統提供更安全的替代方案。

從圖1a-1b中的短路測試可以看出，帶有有機電解質的電池著火，但含有電解質的電池相對安全。此外，水性電池具有高離子傳導性和成本效益。通常，水性電池的電池電壓和能量密度低于有機電池（例如鋰離子電池）的電池電壓和能量密度，因為水的電化學穩定性窗口相對較小。在所有在水中穩定的金屬中，鋅是最活躍的。鋅價格便宜，并具有高容量（820 Ahkg^-1和5854 Ah L^-1）。鋅基含水電池還具有在環境空氣中操作的穩定性。因此，Zn水性可充電電池有望成為更安全的儲能系統。在圖1c中，我們比較了Li和Zn可充電電池的理論比容量和體積容量。在鋅基水性電池中，鋅空氣電池具有高的理論體積能量密度，約為傳統鋰離子電池（LIB）的三倍。

圖1.電池短路試驗，研究有機電解質（a）和水系電解質（b）的安全性。（c）鋰和鋅電池的理論比容和體積能量密度。LiC₆和CoO₂用于計算LIB的能量密度。（d）鋅基含水電池中Zn陽極和電解質的納米級設計示意圖。

綜述簡介

有鑒于此，佐治亞理工學院劉念課題組綜合近年來以各式納米材料設計制備而成的鋅負極，將其歸類為三大方向：高電導率的納米復合材料、3D高比表面積鋅負極及表面涂層，并且探討納米結構鋅負極的電化學可逆性；此外，本文也針對電解液分子設計的文獻進行綜合探討研究。最后對于鋅電極的未來研究指明了方向。

圖2. 可充式鋅負極的挑戰，包括枝晶結構的形成、電極表面形貌改變、鈍化層生成以及氫氣產生反應。

要點1：可充式鋅負極的挑戰

鋅一次性電池早在1930年代就已經商業化，但要將鋅負極應用于可充式電池卻遭遇到許多挑戰。鋅電極在充放電過程中同時有多個反應進行(如反應(1)至反應(4))，并不像是傳統鋰電池中的嵌入/脫嵌反應。鋅電極在放電的過程中，鋅金屬會形成Zn(OH)₄^2-離子溶解于電解液中，并且電極表面會形成不具導電特性的ZnO；在充電的過程中Zn(OH)₄^2-和ZnO并不能有效地形成鋅金屬重新長回鋅電極上。因鋅電極復雜的反應，導致在電化學反應過程中造成枝晶結構的形成、電極表面形貌改變、鈍化層生成以及氫氣產生反應，使得鋅負極難以實現于可充式電池中。

要點2：鋅負極之納米結構設計

（1）高電導率的納米復合材料

為了克服鋅電極表面電導率差的ZnO，諸多文獻添加電導率佳的納米碳材料于鋅電極中，有效地降低鋅電極的整體阻抗，使得納米復合材料鋅電極的電化學可逆性獲得提升，例如將ZnO導入reducedgraphene oxide (RGO)的鋅電極，擁有穩定的充放電性能，于300圈循環充放電后仍有510mAh g^-1的容量；另有文獻報導將ZnO均勻地以電化學沉積的方式長在高電導率的碳布上，不盡可以用于水系KOH電解液中，也能于PVA膠態電解液中有良好的充放電性能。盡管導入電導率佳的納米材料能有效減緩ZnO鈍化層的影響，但此方法不能解決鋅電極因溶解所造成的問題。

圖3. 在鋅負極中加入導電性佳的材料。

（2）3D高比表面積鋅負極

由鋅粉末制成的鋅電極于充放電過程中會因電流分布不均，導致電極局部的電流密度高，容易形成枝晶的結構。運用三維高比表面積的鋅電極能有效增加電化學反應的活性面積，并且隨著比表面積的增大、電流密度的減小，能夠降低鋅金屬沉積的過電位，使得在充電的過程中減低枝晶生成的可能性。此鋅電極具有良好的電化學可逆性與穩定性，可于對稱型電池中不間斷地充放電90個小時；應用于Zn-Ni全電池中，在沒有ZnO電解液添加劑的條件下，可進行40%DOD_Zn反覆充放電達85圈。然而值得一提的是增加比表面積會加劇氫氣產生的反應，導致鋅電極的庫倫效率降低、電池自放電的速率加快。

圖4. 高比表面積的鋅負極材料應用于可充式鋅電池中。

（3）表面涂層

在堿性電解液中，Zn陽極經歷固-溶-固機制（Zn-Zn(OH)₄^2--ZnO），這可能導致枝晶，形狀變化和鈍化問題。通過使用納米結構的Zn陽極，可以克服ZnO鈍化問題。鋅陽極上均勻和徹底的涂層可以減輕溶解的鋅酸鹽離子的遷移。

劉念課題組報道了一種離子篩分碳納米殼涂層的ZnO納米粒子陽極（圖5a）。離子篩分是離子的分離過程。在這項工作中，離子篩分涂層用于阻止涂層內較大的鋅酸根離子，并允許較小的H₂O和OH^-滲透（圖5b）。通過ICP分析，發現核/殼納米結構Zn陽極的溶解速率低于裸ZnO納米顆粒的溶解速率，表明離子篩分涂層有效地約束了結構中的鋅酸根離子。該設計成功地防止了陽極的溶解和形狀變化。因此，與Zn箔和裸ZnO陽極相比，這種離子篩分的碳納米殼涂覆的ZnO納米顆粒陽極顯示出改善的比容量。此外，他們指出應使用少量電解液系統來測試陽極的真實性能，而不是在含有大量ZnO飽和電解液的燒杯中測試。

圖5. 具有單獨涂層的核/殼結構鋅陽極。（a）碳納米殼涂覆的ZnO納米顆粒陽極的示意圖。（b）氫氧化物和鋅酸鹽的離子大小計算。（c）循環期間未涂覆的ZnO和ZnO@TiN_xO_y納米棒陽極的示意圖。（d）充電前后未涂布的ZnO和ZnO@TiN_xO_y陽極的SEM圖像。（e）充電后ZnO@TiN_xO_y陽極的SEM圖像和EDS元素圖。（f）原樣的鋅和二氧化硅涂覆的鋅納米顆粒的示意圖。（g）在循環期間對于原樣的鋅和二氧化硅涂覆的鋅納米顆粒的鋅酸鹽沉淀的示意圖。

此外，劉念課題組通過水熱法和原子層沉積合成核/殼ZnO@TiN_xO_y納米棒結構陽極（圖5c），研究了未涂覆的ZnO和ZnO@TiN_xO_y陽極在充電之前和之后的表面形態（圖5d）。未涂覆的ZnO陽極的電極形狀顯著改變，并且ZnO納米棒與碳紙基底分離。相反，ZnO@TiN_xO_y陽極的表面形態在充電后保持其結構（圖5e）。結果清楚地表明，TiN_xO_y涂層可以保護Zn電極并減緩鋅陽極的溶解。

我們將上述納米結構Zn陽極概括為“顆粒級涂層”，這意味著每個納米顆粒/納米棒都單獨涂覆保護層。此外，涂料還可以應用于微尺寸的二級顆粒和膠囊。受到離子篩分碳納米殼涂層的ZnO納米粒子陽極的啟發，劉念課題組制造了納米級的石榴結構Zn陽極（Zn-pome，圖6a），其中ZnO二次顆粒涂有碳層。如圖6b所示，與碳納米殼涂覆的ZnO納米顆粒陽極相比，Zn-pome在陽極和電解質之間具有較小的接觸面積。通過這種設計，可以顯著降低負極活性材料的溶解速率。

圖6. 二次顆粒，膠囊和鋅電極上的涂層。（a）Zn-pome的SEM圖像。（b）Zn-pome陽極的示意圖。（c）ICP顯示ZnO納米顆粒，碳納米殼涂覆的ZnO納米顆粒和Zn-pome在4M KOH中溶解的鋅比例。（d）Znlasagna結構示意圖 （e）使用ICP-AES測量的溶解在4M KOH溶液中的ZnO隨時間的百分比。

為了驗證碳涂層的離子篩分能力，將ZnO納米顆粒，碳納米殼涂覆的ZnO納米顆粒和含有等量鋅的Zn-pome的樣品浸入1mL的4M KOH溶液中。通過ICP分析這三種樣品溶液中溶解的鋅濃度（圖6c）。與ZnONPs（30.8％）和ZnO@CNPs（11％）相比，Zn-pome顯著降低了溶解的Zn在KOH中的比例（1.05％）。這種效應歸因于Zn-pome中碳納米殼和二級結構的協同作用。結果，Znpome實現了比ZnO納米顆粒陽極更好的性能。此外，采用納米級材料設計，劉念課題組報道了由氧化石墨烯包裹的100納米ZnO納米粒子組成的Zn lasagna陽極（圖6d），可有效緩解Zn陽極的鈍化和枝晶形成。

要點3：電解液分子設計

電池的性能與電解質環境密切相關。如上所述，含水電解質中的鋅金屬有枝晶生長和析氫問題。除了鋅陽極的納米級設計之外，電解質的分子設計是改善Zn陽極性能的替代方法。最近，通過使用電解質添加劑，高濃度鹽或惰性溶劑來減少水的副反應的新概念發表了出來。

陳軍課題組表明電解液添加劑Zn(CF₃SO₃)₂有利于Zn陽極的反應性和穩定性。與硫酸鹽和堿性電解質相比，Zn(CF₃SO₃)₂電解質顯示出更高的鍍鋅/剝離穩定性，因為龐大的CF₃SO₃^-陰離子可以減少Zn²⁺陽離子周圍的水分子數量。王春生課題組用高濃度的鋅和鋰鹽（20MLiTFSI和1M Zn(TFSI)₂）制備了“waterin salt”電解液,可以實現接近100％的庫侖效率和無枝晶的鍍鋅/剝離。

要點4：總結與展望

可充式水系鋅電池因安全性高、成本效應高等優點，于近年受到研究者的矚目。為推廣水系鋅電池的應用，勢必要進一步提升鋅電極的電化學可逆性，而經過這些年研究人員的努力，將納米材料設計的方法應用于鋅電極上，有效地改良鋅電極的電化學可逆性與穩定性。

未來研究的方向包括：

(1) 以納米材料設計的策略進一步制備高效能鋅電極，能實現深度放電（>50% DOD_Zn）、擁有良好的庫倫效率（>80%）與循環穩定性（>400 cycles）。(2) 為避免高估鋅電極的電化學性能，必須于鈕扣式電池等接近實際應用的電化學測試條件下進行評估。(3) 水系鋅電極的機理探討，深入研究鋅電池于電化學反應過程中的相關副反應。

參考文獻：

Wu, T.-H.; Zhang, Y.; Althouse, Z. D.; Liu,N.* Nanoscale Design of Zinc Anodes for High-Energy Aqueous Rechargeable Batteries. Materials Today Nano, 2019, 6, 100032.

DOI: 10.1016/j.mtnano.2019.100032

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2588842019300379

作者課題組網站：

http://liu.chbe.gatech.edu/groupmembers.html