第一作者：王宇、彭新星
通訊作者：Haimei Zheng
通訊單位：勞倫斯伯克利國家實(shí)驗(yàn)室、加州大學(xué)伯克利分校
研究亮點(diǎn)：
1. 利用原位液相電鏡揭示超晶格轉(zhuǎn)變過程中納米晶體的巨大可逆變形。
2. 通過配體移除方法調(diào)控納米晶體的變形性，調(diào)控組裝與定向貼附路徑，實(shí)現(xiàn)高粒子間連接度的超晶格結(jié)構(gòu)。
3. 發(fā)展針對界面組裝研究的新型原位電鏡液體池，液面平整有利于納米粒子組裝，可實(shí)現(xiàn)原子級高分辨率。
半導(dǎo)體納米晶組裝體的應(yīng)用和挑戰(zhàn)
當(dāng)材料尺度降低到納米層次時，可呈現(xiàn)出塊體材料所不具有的獨(dú)特性質(zhì)。例如，半導(dǎo)體納米晶體（如CdX，PbX，X=S, Se, Te）可在三個方向上束縛激子形成量子點(diǎn)，在光電、催化、生物等領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用。半導(dǎo)體納米晶體可以進(jìn)一步組裝形成的超晶格結(jié)構(gòu)，其中相鄰的納米晶體間可通過定向貼合的方式進(jìn)行外延融合。理論預(yù)測，這種外延融合的半導(dǎo)體納米晶體超晶格可以呈現(xiàn)“狄拉克錐”、“迷你能帶”等類型的獨(dú)特電子能帶結(jié)構(gòu)，具有超高載流子遷移率。
實(shí)現(xiàn)理論預(yù)測結(jié)果的前提是構(gòu)建出納米晶體間具有高度連接度的超晶格，為此人們對半導(dǎo)體納米晶體構(gòu)建形成超晶格過程開展了大量研究。然而由于缺乏直接觀測的手段，組裝和定向貼合過程中半導(dǎo)體納米晶體發(fā)生了怎樣的結(jié)構(gòu)變化仍是個未知之謎。理解這一問題對于精準(zhǔn)控制超晶格及其性能至關(guān)重要。傳統(tǒng)的研究依賴于非原位的表征方法（X射線衍射與電子顯微鏡等），難以獲得準(zhǔn)確的中間態(tài)信息；原位X射線研究雖然能提供納米晶體間距離、取向等平均信息，但對于納米晶體個體的結(jié)構(gòu)和形貌變化無從得知。
成果簡介
有鑒于此，美國勞倫斯伯克利國家實(shí)驗(yàn)室Haimei Zheng課題組利用原位液相透射電子顯微鏡技術(shù)研究了PbSe納米晶體超晶格轉(zhuǎn)變過程中的組裝與定向貼附行為，在晶格尺度上實(shí)時原位觀測這一過程中納米晶體的變形。研究發(fā)現(xiàn)在表面配體被移除后，半導(dǎo)體納米晶體不再是傳統(tǒng)觀念中的“硬”的無機(jī)物，可發(fā)生類似軟物質(zhì)的巨大可逆變形，這種可逆變形很大程度上決定了超晶格產(chǎn)物中納米晶體的連接度，進(jìn)而對超晶格的電子能帶結(jié)構(gòu)和光電性質(zhì)產(chǎn)生影響。
圖1. 原位液相透射電鏡實(shí)驗(yàn)流程圖與超晶格相轉(zhuǎn)變過程的視頻截圖。
作者發(fā)展了新型“碳膜液體池”用于納米晶體超晶格的相轉(zhuǎn)變觀測，超晶格起始為二維六方密堆積結(jié)構(gòu)，在溶劑中配體移除劑的作用下，納米晶體表面的配體被移除，進(jìn)一步發(fā)生定向貼附，形成外延融合的一維納米鏈結(jié)構(gòu)。這一過程中，作者通過原位液相電鏡發(fā)現(xiàn)納米晶體有著沿著鏈形成方向的拉伸變形。
圖2. 定向貼附前后納米晶體的原子級結(jié)構(gòu)分析。
作者進(jìn)一步通過球差掃描透射電鏡研究了非原位過程的納米晶體超晶格的相轉(zhuǎn)變。通過統(tǒng)計分析，驗(yàn)證了在六方超晶格中納米晶體更為對稱；而在形成一維納米鏈過程中納米晶體沿著鏈形成方向拉長，垂直方向上有所縮短。
圖3. 快速配體移除下納米晶體的動態(tài)可逆變形。
更多的視頻分析揭示了超晶格相轉(zhuǎn)變過程中納米晶體變形的兩種模式。當(dāng)表面配體被快速移除后，彼此靠近的納米晶體發(fā)生拉伸變形，拉伸方向沿著彼此作用方向。若變形的納米晶體進(jìn)一步靠近，這種形變被保留，形成拉長的一維納米鏈；若變形的納米晶體遠(yuǎn)離彼此，形變可以可逆恢復(fù)，最大的可逆變形可達(dá)22%。
圖4. 慢速配體移除下納米晶體的變形減弱。
對比實(shí)驗(yàn)揭示了表面配體移除速度對納米晶體變形性的影響。當(dāng)表面配體被慢速移除時，納米晶體超晶格的相轉(zhuǎn)變從二維六方結(jié)構(gòu)變?yōu)槎S四方結(jié)構(gòu)。對比快速配體移除過程，慢速移除配體情況下納米晶體的變形顯著減小。
圖5. 極性納米晶體變形性的分子動力學(xué)模擬。
作者認(rèn)為快速移除配體導(dǎo)致納米晶體的偶極增強(qiáng)，形成有方向性的一維結(jié)構(gòu)。分子動力學(xué)模擬說明了納米晶體之間的偶極相互作用可導(dǎo)致納米晶體沿著彼此作用方向拉長，變形過程通過原子的表面遷移發(fā)生。這種變形在納米晶體彼此靠近時被保留；而若變形的納米晶體遠(yuǎn)離彼此，在表面能的驅(qū)動下納米晶體可逆地形變?yōu)楦鼘ΨQ的類球形結(jié)構(gòu)。
小結(jié)
在傳統(tǒng)概念中，無機(jī)物具有硬而脆的結(jié)構(gòu)，這一原位液相電鏡的研究揭示了半導(dǎo)體在納米尺度下的獨(dú)特性質(zhì)，首次觀測到了納米晶體的可逆變形。這種可逆變形可以被化學(xué)環(huán)境（表面配體移除速度）來進(jìn)行調(diào)控，同時也改變了超晶格相轉(zhuǎn)變的路徑和產(chǎn)物結(jié)構(gòu)。控制納米晶體的變形決定了超晶格中納米晶體的連接性，是構(gòu)建高結(jié)構(gòu)完美度超晶格的關(guān)鍵。該工作發(fā)現(xiàn)了納米尺度下半導(dǎo)體的新性質(zhì)，為納米晶體超晶格的制備和應(yīng)用起到重要指導(dǎo)作用。
參考文獻(xiàn)：
Y. Wang, X. Peng, A. Abelson, P. Xiao, C. Qian, L. Yu, C. Ophus, P. Ercius,L. Wang, M. Law, H. Zheng*. Dynamic deformability of individual PbSe nanocrystals during superlattice phase transitions. Science Advances, 2019.
DOI: 10.1126/sciadv.aaw5623
https://advances.sciencemag.org/content/5/6/eaaw5623.abstract
