沒有批判的科研氛圍，就沒有孕育健全學術的土壤，納米人原道專欄的初衷是讓論文回歸科研的本質，帶著論點是否清晰論據是否可靠的有色眼鏡去審閱論文，學習論文。終于，納米人原道專欄又和大家見面了。（原道專欄前六期，請查看文末鏈接）
原道專欄：第七期
原道專欄第四期介紹了刊載于Nature Catalysis（Wang Zheng，Domen組）的Ta3N5全分解水的論文。由于Ta3N5從【只能進行分解水半反應的光催化材料】演變到【實現全分解水】經歷了十幾年左右的時間，筆者頗為感動。在這十幾年的時間內，伴隨著材料解析技術的發展，同行們的努力，以及該研究室的日積月累，另外一種只能進行分解水半反應的材料R2Ti2S2O5 (R是筆者用來代表稀土元素，是否符合元素標記，作者不知)也實現了全分解水。
該論文刊載于今天最新的Nature Materials ，相信同行看到這位第一作者的名字并不會感到陌生，Z-scheme sheet全分解水的那一系列的文章就出自這位前輩。
對于利用太陽光產生氫氣(overall water splitting)而言，Z-scheme體系的STH值（solar to hydrogen）較高。然而，Z-scheme體系的全分解水需要電子的兩步激發（兩次躍遷），所以其理論量子效率最高只有50%。另外，雖然一步激發分解水的現階段STH值較低，因為其最大理論量子效率可達100%(ACSCatal., 2018, 8, 2782-2788.)，值得去深入研究。SrTiO3這種材料在30年前被Domen組（堂免一成）發現可用來全分解水；30年后，這種材料據說已經實現了接近100%的量子效率。Wang Qian（Domen組）他們的材料就豐富了可利用太陽光進行一步激發全分解水的材料。
接下來筆者將以中立的角度，嚴肅的文筆，帶大家一起品讀該論文。
1. 研究背景
利用【粉末半導體光催化劑+水+太陽光】體系，將太陽光能轉化為以H2為載體的化學能是一種理想的制取氫氣的方式(可否調侃下南陽市加水氫汽車？)。其中，粉末半導體光催化劑的band gap值決定了該材料對于太陽光譜的吸收范圍。在不斷的提高光催化劑的量子效率的同時，盡可能的增加光催化劑的吸光波長（減少band gap），也是實現高效光解水的重要課題之一。
常見的半導體光催化劑大多是金屬氧化物，由于其較寬的band gap值，使之不能大量利用以可見光為主的太陽光，不能稱為理想的高效分解水材料。所以，對于金屬氧化物材料的band調整被廣泛的研究。其中，在金屬氧化物中引入電負性較小的陰離子（N，P，S）時，可以讓該材料的valenceband頂端向conduction band方向移動，達到縮小bandgap的目的。該論文中，作者使用了S元素來進行band調整從而達到利用可見光的目的。
提到硫化物，就不得不說CdS這種材料了。band gap在2.4 eV左右，其VBM和CBM的位置具備全分解水的潛力，但是由于S的2p軌道中空穴不能夠被及時消耗，S2-自身被氧化造成了CdS的光溶解。目前，關于該材料還尚未有全分解水的報道注。另一方面，硫化物中引入O元素使得O2p與S2p軌道的雜化，提高了材料的穩定性。
注：
1. 全分解水是指光催化劑在水中（無犧牲劑存在）受到比其band gap能量大的光照射后，激發出來的電子和剩余空穴能夠與H2O反應，并且生成的H2與O2，他們的摩爾比為2比1，在這種條件下稱之為全分解水(overall water splitting)。
2. CdS有分解水的報道（Nature Energy 2018, 3, 862–869 ），但是一種不穩定的，尚未實現全分解水的材料。其中的H2和O2的比接近20：1，并且隨著反應時間的增加生成速度明顯降低（照射1h后，速度明顯降低）。所以說CdS目前還是研究階段。
在2002年前后，Sm2Ti2S2O5（Fig.1 a）在可見光（≤650 nm）照射下，可分解含有犧牲劑的水溶液產生氫氣與氧氣。隨后Ln2Ti2S2O5系列材料(Fig.1 b)也被發現，但是他們都不能進行全分解水反應。其中，Sm2Ti2S2O5作為Z-scheme的產氫材料被繼續研究。在本論文中，Y2Ti2S2O5作為R2Ti2S2O5(R是筆者用來代表稀土元素，是否符合元素標記，作者不知)家族中的一員，率先實現了全分解水。接下來進入實驗部分。
2. 實驗-材料的合成方法
如圖（Fig.2a）所示，這種材料的合成周期是比較長的。Y2O3，Y2S3和TiO2以目標量混合，為了避免S元素在加熱過程中損失，在石英封入之前額外加入了一定量的純S粉。經過96 h的各個不同溫度條件下燒成，得到了目標樣品。全分解水活性測試，離不開助催化劑的負載。對于產氫助催化劑而言，具有核殼結構的Rh-Cr2O3是高效的；另外，該論文中產氧助催化劑是IrO2。負載條件如圖Fig.2b所示。
3. 實驗-材料的解析
①. 利用粉末X射線裝置來確認合成材料的結晶相歸屬
②. 利用UV-VISDRS來調查材料的吸光特性
③. 利用掃描電鏡FE-SEM來觀察合成材料的顆粒大小
④. 利用透射電鏡的來研究材料的晶體特性與缺陷
⑤. 通過電化學方法研究該材料的flat band位置以及其與pH的關系
⑥. 通過PHOTOELECTRONSPECTROSCOPY IN AIR（PESA）來決定V.B.頂端位置
⑦. 通過DFT計算來探討合成材料的band 構成(結果略)
⑧. 閉鎖循環系統評價材料的分解水活性
⑨. 通過XPS來確認合成材料中金屬的元素的價態。以及反應前后助觸媒的變化(結果略)
⑩. 通過ICP來檢測合成材料中金屬元素的比例(ICP是測試元素含量的精度最高的分析方法)。通過C/S，O/N/H分析儀來測定材料中S與O的含量(這兩種分析儀是通過燃燒材料+產生氣體的紅外分析方式(NDIR)計算S與O含量的，相對于熒光X射線分析而言這種分析法是直接破壞分析，精度較很高) (測試結果略)。
4. 結果與討論
4-1. Y2Ti2S2O5的相同定，吸光特性以及粉末顆粒的外觀
如圖Fig.3b中所示，在873 K的時候，Y2Ti2S2O5相并沒有大量出現，Y2Ti2O7相是主要產物。另一方面，在973 K和1073 K的燒成條件下，單一Y2Ti2S2O5相被確認。對于該結晶相，Fig.3a中展示了其晶胞結構。Fig.3c是973 K,1073 K溫度條件下燒成的Y2Ti2S2O5的DRS，可以看出他們的吸光起始波長沒有明顯的變化，對應的band gap為1.9 eV。Fig.3 (d),(e)是973 K,1073 K燒成條件下的SEM像，1073 K的顆粒大小為973 K的2倍左右。另外其中元素的定量分析的結果證明了 Y2Ti2S2O5的組成比接近2：2：2：5。在沒有提及燒成溫度的情況下，以1073 K燒成的 Y2Ti2S2O5作為代表進行研究。
4-2. Y2Ti2S2O5的band構造，以及band position
Y2Ti2S2O5的band構造成分是通過DFT進行計算的，其valence band是由Y-3d, S-2p和O-2p構成；conductionband是由Ti-3d構成。
關于Y2Ti2S2O5的flat band(近似于CBM)位置，是利用電化學的方法進行計算。在進行電化學解析之前，粉體的成膜非常重要(這里涉及到粉末是否會脫落以及粉末與基板的接觸性)，該論文采用的是顆粒轉移法成的膜（看過Wang Qian的Z-scheme sheet的各位應該熟悉），詳細的成膜法請參考原文以及原文中的參考文獻。
電化學Mott–Schottky measurements的測試結果如圖Fig.4b所示：在不同pH的測試條件下，Y2Ti2S2O5的flat band 值并沒有明顯變化，這與過去的研究結果一致。該現象與其他氧化物半導體有所不同，大多數的半導體氧化物的flat band值是遵循能斯特方程的。論文作者認為，Y2Ti2S2O5的表面具有一定維持其表面H+濃度的能力。所以，Y2Ti2S2O5的C.B.的位置大概在-1.0 V vs NHE左右。在band gap（1.9 eV）以及CBM（-1.0V vs NHE）已知的前提下，可以推算出該材料的VBM大概在0.9V vs NHE左右。另外，該數值與利用UPS（PESA）所求出的數值接近（Fig.4c）。綜上，其band position vs NHE at pH=9如圖Fig.4d所示。因為該材料的VBM值小于1.23 V vs. NHE,并且該材料的band 位置并不隨pH的改變而改變。所以，推測該材料在堿性環境下具備可分解水的潛力。下面是不同pH下的分解水活性的研究。
4.3 不同pH下的分解水活性
Fig.5 (a) 為Rh-Cr2O3核殼結構助催化劑和IrO2共負載的1073 K- Y2Ti2S2O5在不同pH下的分解水活性結果。在pH=6.8與pH=10.0的條件下，該材料沒有展現出全分解水的活性。論文作者認為在pH=6.8的純水條件下，H2O/O2的電位沒有充分滿足被氧化的條件。另外，在AgNO3存在的純水中（pH=6.8）照射，該材料不產氧氣的現象佐證了論文作者的觀點。對于pH=10的分解水活性而言，論文作者認為Cr2O3會在該pH條件下溶解(見SupplementaryFigure 14b)，像論文的Supplementary Figure 20 c中的那樣，Cr在0.5wt%左右基本沒有全分解水活性。在pH=8,9時，實現了全分解水。隨后，論文作者在進行全分解水活性測試以及產O2實驗時，都加入了La2O3作為pH的緩沖材料。
4.4 模擬太陽光照射下的分解水活性
在Fig.5b中，模擬太陽光的7小時照射下氫氣氧氣的化學量論比為2比1。雖然STH的數值只有0.007%左右，但已經實現了該系列材料也是S化物材料0到1的突破。一個系列的材料研究了十年以上，這種持之以恒的精神是值得各位同行們學習的。
4.5 材料的安定性
Fig.5c為材料穩定性的測試實驗，在經過10 h的照射后，該材料的活性維持在初始狀態的81%左右(ps:這個比率對于S化物而言已經很難能可貴了)。首先Y2Ti2S2O5在空氣與N2條件下(Fig.5d)具有良好的熱力學穩定性，室溫到700度之間的重量損失僅為2%左右，這2%被認為是材料自身所吸附的水。同樣是硫氧化物，參考文獻（Chem. Mater. 2017, 29, 8679-8689）中的材料，如圖Fig.5e,f 所示在Air條件下的300度到400度左右開始與空氣中的O2反應而增重；N2條件下的500度到600度之間由于S的蒸發而失重。所以論文中所合成的硫氧化物具有較高的熱力學穩定性，是其可以較安定分解水的原因之一。另外，合適助催化劑的擔持能夠讓激發出的電子與空穴被及時捕獲參與分解水反應，避免了材料自身的氧化還原，這也是該材料較為穩定的原因之一。為了說明這個問題，也進行了助催化劑合適負載條件相關的研究。
Fig.6中就是對助催化劑合適負載條件相關的研究(負載量的研究請參考原文，此處割愛)。Fig.6a是在AgNO3犧牲（La2O3 buffer）條件下的產氧反應結果。在無IrO2助催化劑的條件下，少量的氧氣被檢測到。IrO2負載以后，可以看到材料活性質的飛躍。Fig.6b是Na2S–Na2SO3犧牲劑條件下，Rh負載前后的分解水活性。說明了IrO2與Rh是良好的O2釋放與H2釋放助催化劑。Fig.6c是僅有Rh-Cr2O3條件的分解水活性，在沒有IrO2助催化劑的條件下，除了H2和O2的生成速度低下之外，H2與O2的偏離了2比1。這說明了該材料同時負載氫氣釋放助催化劑，以及氧氣釋放助催化劑的重要性。
Fig.6d是對OEC（產氧助催化劑）和HEC （產氫助催化劑）負載順序的檢討。先OEC后HEC的活性是先HEC后OEC的1.3倍左右，論文作者認為IrO2顆粒的負載是含浸法，不具備選擇性，會負載在一部分的Rh-Cr2O3上造成活性的損失。所以，論文作者提出OEC與HEC應該共負載在某一個單晶表面的不同區域才能有效的提高分解水的活性。
4.6 材料的光響應范圍
Fig.7是該材料在Na2S–Na2SO3犧牲劑條件下產氫氣（a），AgNO3犧牲劑條件下產氧（b），以及全分解水量子效率與入射波長的關系。可以看到該材料在其吸收的波長范圍都具備分解水的能力。(ps：某些材料在缺陷的誘導下致使其吸光范圍的紅移，但是增加的吸光范圍卻不具備光催化活性。)
5. 總結
這是首次含硫化合物的一階段電子激發全解水報道。給一階段電子激發可見光分解水提供了新的可用材料，充實了光催化全分解水材料的數據庫。像論文作者陳述的那樣，現階段合成材料內的缺陷(晶界，線缺陷等in Fig.8 )，以及粉末顆粒的大小有足夠的改善空間，筆者也期待該系列材料在未來的活躍。
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參考文獻：
Qian Wang, Kazunari Domen, etal. Oxysulfide photocatalyst for visible-light-driven overall water splitting.Nature Materials, 2019.
DOI: 10.1038/s41563-019-0399-z
https://www.nature.com/articles/s41563-019-0399-z
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