1. Nature Nanotech.綜述：納米技術(shù)用于增強(qiáng)和保護(hù)農(nóng)作物營養(yǎng)
當(dāng)前，在可持續(xù)農(nóng)業(yè)蓬勃發(fā)展的同時，已有多種納米技術(shù)策略被用于提高作物產(chǎn)量來滿足全球日益增長的對糧食、飼料和燃料的需求。美國奧克蘭大學(xué)Melanie Kah團(tuán)隊和康涅狄格州農(nóng)業(yè)試驗站Jason C. White?團(tuán)隊合作介紹了納米技術(shù)在增強(qiáng)和保護(hù)農(nóng)作物營養(yǎng)這一領(lǐng)域的應(yīng)用，并對來自于專利和一些未發(fā)布的性能數(shù)據(jù)進(jìn)行了介紹。農(nóng)業(yè)不僅是一個利潤率較低的行業(yè)，而且還存在著許多的內(nèi)在約束條件，包括現(xiàn)有的或者未來制定的法律法規(guī)以及公眾的認(rèn)知度和接受范圍等。研究人員在綜述中介紹了該領(lǐng)域未來研究的方向，旨在推動利用納米技術(shù)幫助農(nóng)業(yè)實現(xiàn)可靠持續(xù)的發(fā)展的研究。
Melanie Kah, Jason C. White, et al.Nano-enabled strategies to enhance crop nutrition and protection. NatureNanotechnology, 2019.
DOI: 10.1038/s41565-019-0439-5
https://www.nature.com/articles/s41565-019-0439-5
2. Nature Nanotech.：超薄金屬態(tài)PtSe2中的缺陷誘導(dǎo)和層調(diào)制磁性
缺陷在固體中普遍存在，并且經(jīng)常引入原始材料中不存在的新特性。這些晶體缺陷提供的機(jī)會之一是外在誘導(dǎo)的遠(yuǎn)程磁性排序，這是理論研究的長期主題。固有的二維（2D）磁性材料因其獨特的性質(zhì)而受到越來越多的關(guān)注，其中包括依賴于層的磁性和電場調(diào)制。然而，將磁性吸引到其他非磁性2D材料中仍然是一個挑戰(zhàn)。
洛桑聯(lián)邦理工學(xué)院的Ahmet Avsar和AndrasKis團(tuán)隊研究了超薄PtSe2晶體的磁傳輸特性，并顯示出意想不到的磁性。研究表明，存在鐵磁或反鐵磁基態(tài)排序，這取決于這種超薄材料中的層數(shù)。施加~25 mT磁場時器件電阻的變化高達(dá)400 Ω，磁阻值為5％。理論計算表明，由Pt空位的存在引起的表面磁性和穿過PtSe2的超薄膜的Ruderman-Kittel-Kasuya-Yosida（RKKY）交換耦合是觀察到的層依賴性磁性的原因。鑒于二維材料中存在這種不可避免的與生長有關(guān)的空位，該發(fā)現(xiàn)可以將二維鐵磁體的范圍擴(kuò)大到原本會被忽視的材料中。
Ahmet Avsar, AlbertoCiarrocchi, Michele Pizzochero, Dmitrii Unuchek, Oleg V. Yazyev & AndrasKis. Defect induced, layer-modulated magnetism in ultrathin metallic PtSe2. Nature Nanotechnology, 2019.
DOI: 10.1038/s41565-019-0467-1
https://www.nature.com/articles/s41565-019-0467-1
3. Nature Catal.：含N和不含N的碳催化劑上酸性O(shè)RR活性位點的鑒定
由于摻雜物或缺陷類型難以控制，且其在碳材料中的均質(zhì)性，碳基無金屬催化劑的活性位點一直是一個有爭議的問題。近日，格里菲斯大學(xué)姚向東，凱斯西儲大學(xué)戴黎明等多團(tuán)隊合作，報道了一種具有特定五邊形碳缺陷(D-HOPG)的高定向熱解石墨催化劑的活性位點的概念驗證研究。
結(jié)果表明，可控氮摻雜可以選擇性地產(chǎn)生特定的碳缺陷類型(本工作中為邊緣五邊形)。結(jié)果表明，可控N摻雜可以選擇性地產(chǎn)生特定的碳缺陷類型(本工作中為邊緣五邊形)。工作-功能分析結(jié)合宏觀和微觀電化學(xué)性能測試表明，D-HOPG中的五邊形缺陷是酸性O(shè)RR的主要活性位點，其活性甚至比摻N高取向熱解石墨中的吡啶氮位點更為優(yōu)越。該工作闡明了特定的碳缺陷相對于N摻雜物質(zhì)的重要性，以及它們各自對所觀察到的整體酸性O(shè)RR活性的貢獻(xiàn)。
Yi Jia, Longzhou Zhang, Liming Dai,* XiangdongYao*, et al. Identification of active sites for acidic oxygen reduction oncarbon catalysts with and without nitrogen doping. Nature Catalysis, 2019.
DOI: 10.1038/s41929-019-0297-4
https://www.nature.com/articles/s41929-019-0297-4
4. Nature Catal.：合成氣轉(zhuǎn)化過程鋅鉻氧化物合金上陽離子的動態(tài)配位和催化選擇性
金屬氧化物合金(AxByOz)的成分(A B比)發(fā)生微小變化表現(xiàn)出截然不同的催化性能。近日，復(fù)旦大學(xué)劉智攀團(tuán)隊發(fā)現(xiàn)三元氧化鋅鉻(ZnCrO)催化劑在合成氣(CO/H2)轉(zhuǎn)化過程中的活性和選擇性強(qiáng)烈依賴于ZnCr比。作者構(gòu)建了一個Zn-Cr-O熱力學(xué)相圖，揭示了穩(wěn)定組成小島（其中Zn: Cr: O = 6:6:16至3:8:16）的存在，其中氧化合金結(jié)晶成尖晶石相。將Zn:Cr比例由1:2改為1:1，形成氧空位的能力明顯增強(qiáng)并從表面延伸到內(nèi)部，這與之前的實驗結(jié)果一致。這導(dǎo)致關(guān)鍵的四平面配位的Cr2+陽離子的存在，其顯著影響合成氣的轉(zhuǎn)化活性和對甲醇的選擇性。
Sicong Ma, Si-Da Huang, Zhi-Pan Liu. Dynamiccoordination of cations and catalytic selectivity on zinc–chromium oxide alloys during syngas conversion. Nature Catalysis, 2019.
DOI: 10.1038/s41929-019-0293-8
https://www.nature.com/articles/s41929-019-0293-8
5. Nature Catal.：電極表面積決定電化學(xué)CO轉(zhuǎn)化為液體燃料選擇性
利用可再生電力將CO/CO2轉(zhuǎn)化為液體產(chǎn)品被認(rèn)為是可持續(xù)生產(chǎn)燃料和化學(xué)品的過程，但需要在電催化劑的理解、開發(fā)和設(shè)備集成方面取得進(jìn)一步進(jìn)展。電極的粗糙度因子通常被用來提高總生產(chǎn)率，但很少作為提高選擇性的手段。近日，斯坦福大學(xué)Thomas F. Jaramillo，美國SLAC國家加速器實驗室Christopher Hahn團(tuán)隊合作，發(fā)現(xiàn)增加銅電極的粗糙度因子可以在低過電位下電催化還原CO并選擇性生成多碳含氧化合物，同時抑制碳?xì)浠衔锖蜌錃獾纳伞＜{米Cu電極的電極電位為-0.23 V(相對于可逆氫電極)時，能夠?qū)Χ嗵佳趸衔飳崿F(xiàn)幾乎100%的選擇性。該催化體系的成功實施，使CO的還原性能得到了很好的提高，并闡明了一條提高高功率轉(zhuǎn)化電解槽中液體燃料能效的可行途徑。
Lei Wang, Christopher Hahn,* Thomas F.Jaramillo*, et al. Electrochemically converting carbon monoxide to liquid fuelsby directing selectivity with electrode surface area. Nature Catalysis, 2019.
DOI: 10.1038/s41929-019-0301-z
https://www.nature.com/articles/s41929-019-0301-z
6. Nature Catal.：催化劑作為終點檢測的顏色指示劑，使炔烴選擇性加氫成為可能
炔烴的立體選擇性半氫化轉(zhuǎn)化為烯烴是一項重要而又具有挑戰(zhàn)性的工作，主要是由于過度加氫會導(dǎo)致生成不需要的烷烴。因此，急需一個能夠確定半氫化終點的標(biāo)準(zhǔn)來消除這種過度氫化。盡管利用顏色變化進(jìn)行終點檢測在分析化學(xué)中已經(jīng)得到了廣泛的應(yīng)用，但該策略很少應(yīng)用于有機(jī)催化轉(zhuǎn)化中。有鑒于此，中國科學(xué)院上海有機(jī)化學(xué)研究所黃正研究員等人報道了一種銥絡(luò)合物催化以乙醇為供氫劑的炔烴半氫化反應(yīng)，得到了烯烴和乙酸乙酯。重要的是，過度還原和立體選擇性的問題已經(jīng)成功地解決了，由于催化劑狀態(tài)改變而產(chǎn)生的顏色變化，從而準(zhǔn)確地檢測了反應(yīng)的終點。該催化體系適用于具有多種官能團(tuán)的炔類化合物，并已被證明在生物相關(guān)分子的合成中具有實用價值。
Yulei Wang, Zhidao Huang & ZhengHuang. Catalyst as colour indicator for endpoint detection to enableselective alkyne trans-hydrogenation with ethanol. Nature Catalysis, 2019.
DOI: 10.1038/s41929-019-0299-2
https://www.nature.com/articles/s41929-019-0299-2
7. Nature Catal.：在溫和條件下，鐵催化環(huán)氧化合物的區(qū)域選擇性加氫制醇
環(huán)氧化合物的還原已被認(rèn)為是利用金屬氫化物還原劑合成醇類化合物的一種重要方法。然而，利用分子氫在均相條件下催化加氫的方法仍然缺乏。有鑒于此，德國羅斯托克大學(xué)Matthias Beller等人介紹了以脂肪族和芳香族環(huán)氧化合物為原料，在溫和的條件下，選擇性地合成初級醇的一般方法。環(huán)氧化合物加氫的關(guān)鍵是Fe(BF4)2.6H2O/tetraphos催化劑體系的存在。與現(xiàn)有的利用貴金屬催化劑的方法相比，該方法具有更廣泛的底物范圍。它的普遍性表現(xiàn)在各種天然產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化上，包括類固醇、萜類、倍半萜類和藥物衍生物，并且在溫和的條件下，實現(xiàn)醇的高產(chǎn)量。力學(xué)研究證實了該催化劑體系的獨特特性，它對環(huán)氧化合物的Meinwald重排和羰基加氫反應(yīng)均有活性。
Weiping Liu, Wu Li, Anke Spannenberg, KathrinJunge & Matthias Beller. Iron-catalysed regioselective hydrogenation ofterminal epoxides to alcohols under mild conditions. Nature Catalysis, 2019.
DOI: 10.1038/s41929-019-0286-7
https://www.nature.com/articles/s41929-019-0286-7
8. Nature Catal.：s-腺苷同型半胱氨酸作為甲基轉(zhuǎn)移催化劑在生物催化甲基化反應(yīng)中的應(yīng)用
基于s -腺苷甲硫氨酸的甲基轉(zhuǎn)移酶構(gòu)成一個酶的大家族，可以催化復(fù)雜的天然產(chǎn)物的甲基化反應(yīng)。這些酶對于化學(xué)酶的生產(chǎn)以及天然或人工化合物的多樣化來說是非常有效的工具。盡管具有這種潛力，甲基轉(zhuǎn)移酶的體外應(yīng)用還是受到了限制，因為需要s -腺苷甲硫氨酸作為甲基供體。該試劑的化學(xué)復(fù)雜性、不穩(wěn)定性、高成本和較差的原子經(jīng)濟(jì)性等問題，使體外甲基化反應(yīng)無法成為天然產(chǎn)物研究的理想方案，同時不具備工藝開發(fā)的可行性。有鑒于此，巴塞爾大學(xué)Florian P. Seebeck等人證明了C-、N-、O -特異性甲基轉(zhuǎn)移酶可以與鹵化物甲基轉(zhuǎn)移酶結(jié)合，形成只需要催化濃度的s -腺苷甲硫氨酸的酶級聯(lián)，并利用碘甲烷作為甲基供體。
Cangsong Liao & Florian P.Seebeck. S-adenosylhomocysteine as a methyl transfer catalyst inbiocatalytic methylation reactions. Nature Catalysis, 2019.
DOI: 10.1038/s41929-019-0300-0
https://www.nature.com/articles/s41929-019-0300-0
9. Chem：二價Mn摻雜的二維鈣鈦礦缺陷工程
低維鈣鈦礦由于具有很高的激發(fā)結(jié)合能而被認(rèn)為是良好的發(fā)光應(yīng)用的候選者。然而，單層二維鈣鈦礦由于受到陷阱輔助復(fù)合的強(qiáng)烈限制而發(fā)光率低，這嚴(yán)重阻礙了其在電致發(fā)光器件中的應(yīng)用。
在本文中，意大利科技研究所的Petrozza等采用合成與缺陷工程策略克服了這些問題。他們采用金屬摻雜（Mn 2+和Eu 3+）在二維鈣鈦礦NMA2PBX4（NMA=1-萘基甲基銨）中引入發(fā)光雜質(zhì)。他們利用溫度相關(guān)與時間分辨光譜證明了錳離子中心的能量轉(zhuǎn)移對于發(fā)光效率的提升十分有效。這避免了光激發(fā)物質(zhì)在低效復(fù)合通道中的缺失，增強(qiáng)了光致發(fā)光效應(yīng)，從而在摻雜薄膜中實現(xiàn)了超過20%的量子產(chǎn)率。研究人員還將摻雜錳的NMA2PBX4使用在發(fā)光二極管器件中并發(fā)現(xiàn)Mn 2+4T1→6A 1躍遷中會產(chǎn)生電致發(fā)光。該研究結(jié)果展現(xiàn)了摻雜與缺陷工程在二維鈣鈦礦發(fā)光領(lǐng)域的巨大潛能。
DanieleCortecchia, Annamaria Petrozza et al. Defect Engineering in 2D Perovskite byMn(II) Doping for Light-Emitting Applications. Chem, 2019.
DOI:10.1016/j.chempr.2019.05.018
https://www.cell.com/chem/fulltext/S2451-9294(19)30228-1?rss=yes#
10. JACS：11.8%量子產(chǎn)率！近紅外到可見光的上轉(zhuǎn)換的最高值
光子上轉(zhuǎn)換采用半導(dǎo)體納米晶體（NCs），是利用其大而可調(diào)諧吸收以收集近紅外（NIR）的光，以及在單線態(tài)和三線態(tài)激發(fā)態(tài)之間的減少能量損失。加州大學(xué)河濱分校Ming L. Tang和埃默里大學(xué)Tianquan Lian報道了最高的QY（11.8％），通過提高PbS NC的質(zhì)量，將NIR轉(zhuǎn)換為黃色光子。這個QY是比商業(yè)化的前軀體制備的NC高2.6倍。瞬態(tài)吸收光譜學(xué)揭示了QY增強(qiáng)的兩個原因：更長PbS NCs的內(nèi)在激子壽命和三重態(tài)壽命更長。從PbS NC光吸收層轉(zhuǎn)移到發(fā)光層,使得三重態(tài)激子具有更高效率，因此獲得了更高的光子上轉(zhuǎn)換QY。
Huang, Z. et al. Enhancednear-infrared-to-visible upconversion by synthetic control of PbS nanocrystaltriplet photosensitizers. Journal of the American Chemical Society, 2019.
DOI: 10.1021/jacs.9b03385
https://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/jacs.9b03385
11. Angew：光電子能譜分析闡明摻雜對硫醇保護(hù)的銀團(tuán)簇電子結(jié)構(gòu)的影響
硫醇保護(hù)的銀團(tuán)簇是一類新型的化學(xué)修飾超分子，由于其獨特的熒光等性質(zhì)而受到人們的關(guān)注。雜原子摻雜是一種有效的調(diào)控和改善銀團(tuán)簇性能的方法。之前已經(jīng)有報道用光譜學(xué)和伏安法研究單原子摻雜對銀團(tuán)簇電子結(jié)構(gòu)的影響。
近日，東京大學(xué)Tsukuda團(tuán)隊利用氣相光電子能譜(PES)研究了超原子軌道的能級如何以及為什么在摻雜后發(fā)生移動。作者選擇的目標(biāo)體系為[XAg24(SPhMe2)18]- (X= Ag, Au)和[YAg24(SPhMe2)18]2- (Y= Pd, Pt)，它們具有相同的結(jié)構(gòu)，包括二十面體核(X@Ag12)5+ (X= Ag, Au)或(Y@Ag12)4+ (Y =Pd, Pt)和外圍6個雙齒寡聚體Ag2(SPhMe2)3-。[AuAg24(SPhMe2)18]-的PE譜與[Ag25(SPhMe2)18]-相似，而[YAg24(SPhMe2)18]-的PE譜相對于[Ag25(SPhMe2)18]-的PE譜向較低的結(jié)合能方向偏移了約1.4 eV，但譜線沒有發(fā)生明顯變化。這些結(jié)果及理論計算結(jié)果表明，Pt或Pd原子取代中心的X+原子使得(X@Ag12)5+ (X = Ag, Au)核中的超原子軌道向上移動。
Kuenhee Kim, Tatsuya Tsukuda*, etal. Elucidating the Doping Effect on the Electronic Structure of Thiolate‐Protected Silver Superatoms by Photoelectron Spectroscopy. AngewandteChemie International Edition, 2019.
DOI: 10.1002/anie.201901750
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201901750
12. Nano Lett.：自供給H+和加速O2生成的仿生納米酶用于治療乏氧腫瘤
納米酶作為一種模擬天然酶活性的人工酶，在腫瘤的診斷和治療中受到了廣泛的關(guān)注。設(shè)計開發(fā)仿生納米酶往往需要更多地考慮復(fù)雜的腫瘤微環(huán)境，才能在體內(nèi)實現(xiàn)更好的納米酶活性。
中國藥科大學(xué)孫敏捷團(tuán)隊和錢程根團(tuán)隊合作報道了一種將天然的葡萄糖氧化酶(GOx)與納米酶二氧化錳(MnO2)相結(jié)合以實現(xiàn)MnO2和GOx酶活性的最大化的仿生混合納米酶(rMGB)。在乏氧環(huán)境下，實驗觀察到MnO2可以與內(nèi)源性H2O2反應(yīng)生成O2，從而提高GOx進(jìn)行饑餓治療時的催化效率。同時，研究也證實了GOx會將葡萄糖氧化并生成葡萄糖酸，從而進(jìn)一步提高M(jìn)nO2的催化效率。這種由腫瘤微環(huán)境觸發(fā)的，MnO2、O2、GOx、H+組成的生物化學(xué)周期反應(yīng)可以相互加速，從而實現(xiàn)自供給H+和生成O2，進(jìn)行增強(qiáng)的饑餓治療并通過減輕腫瘤乏氧來提高光動力治療中活性氧的生成效率。
Xue Yang, Cheng-Gen Qian, Min-Jie Sun, et al.Biomimetic Hybrid Nanozymes with Self-Supplied H+ andAccelerated O2 Generation for Enhanced Starvation andPhotodynamic Therapy against Hypoxic Tumors. Nano Letters, 2019.
DOI: 10.1021/acs.nanolett.9b00934
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.9b00934
