第一作者：王紅霞、梁正、Michael Tang
通訊作者：梁正、Karen Chan、譚天偉、崔屹
通訊單位：斯坦福大學、北京化工大學、上海交通大學
研究亮點：
1. 提出了一種目標反應導向的高性能催化劑快速開發(fā)新概念與新方法——自選擇催化劑(SELF-CAT)。
2. 在CO2RR催化劑的設計與開發(fā)中驗證了上述概念與方法的可行性。
納米催化劑晶面取向的設計
催化反應是眾多工業(yè)化學過程的基礎。由于催化反應機理及其微觀過程的復雜性，針對特定化學反應過程定向開發(fā)高活性、高選擇性催化劑，是化學與材料科學長期以來的研究熱點與難點。例如，在水溶液體系中利用可再生電能電化學還原CO2，生產高附加值燃料和化學品，是一種經(jīng)濟可行且環(huán)境友好的碳循環(huán)概念；然而，缺少高活性、高選擇性、低成本的電化學還原二氧化碳反應(CO2RR)的催化劑制約了上述碳循環(huán)概念的技術實現(xiàn)與推廣應用。對于CO2RR電催化反應，過渡族金屬或后過渡族金屬納米晶催化劑暴露于反應環(huán)境的晶面取向，對其電催化活性與選擇性有非常重要的影響。CO2RR催化劑納米晶晶面取向的設計與可控制備，是該技術領域的核心問題之一。
成果簡介
有鑒于此，斯坦福大學崔屹教授團隊提出了一種“以彼之道，還施彼身”的高性能催化劑定向自選擇合成新方法。通過在CO2RR催化劑合成過程中引入目標催化反應的原始反應物（CO2）或中間產物，利用這些反應物或中間產物對納米晶不同晶面的選擇性吸附效應，擇優(yōu)穩(wěn)定與目標反應物或中間產物親和能力較強/結合更穩(wěn)定的晶面。該方法利用目標化學物種在納米晶合成過程中對特定晶面的選擇性穩(wěn)定作用，擇優(yōu)制備對目標反應具備高活性和高選擇性的催化劑，實現(xiàn)圍繞目標化學反應過程的高性能催化劑定向自選擇合成，產生了自選擇催化劑（self-selective catalyst，SELF-CAT）概念，暗合斗轉星移——“以彼之道，還施彼身”之法。
圖1. SELF-CAT方法示意圖。該示意圖以金屬Pb為例進行說明。具體地，將金屬鉛從含有Pb2+陽離子的飽和CO2電解質電沉積到導電基底上。在該電沉積電位下吸附的CO2分子將被還原為極性羧基分子。這些得到的吸附的羧基基團選擇性地與生長的金屬晶體的特定晶面相互作用，并起到表面控制劑的作用。當作為CO2RR催化劑時，這種具有特殊形貌的金屬納米顆粒表現(xiàn)出更加優(yōu)異的催化活性。
要點1：SELF-CAT概念驗證
目前，已有通過引入特定的表面活性劑實現(xiàn)納米晶表面晶向選擇性合成，進而調控CO2RR催化劑性能的研究報道。然而，針對特定催化劑納米晶及其晶面擇優(yōu)合成的反應設計與表面活性劑選擇非常復雜，需大量試錯，且合成反應條件通常較為苛刻。此外，納米晶合成后表面活性劑的去除過程通常也非常復雜并且有可能導致催化劑的毒化而失活。SELF-CAT方法完全避免了表面活性劑的使用，且大大簡化了催化劑納米晶的合成過程。
本文中，作者以廉價過渡族金屬鉛(Pb)和銅(Cu)作為模型催化劑，驗證了SELF-CAT概念。如圖1 所示，金屬催化劑在CO2飽和的水溶液環(huán)境中通過電沉積方法合成。利用CO2電還原的中間體（例如*OCHO）與特定晶面的選擇性吸附作用，一步合成具有特殊形貌的納米顆粒。該納米顆粒表面暴露的晶面與特定反應物或中間體的親和能力較強，因而表現(xiàn)出優(yōu)異的CO2RR電催化活性與選擇性。
本研究揭示了預吸附CO2分子或者CO2還原中間體對催化劑納米晶形貌及晶面取向的調控機制，并首次合成了正八面體形貌的Pb納米晶。具體的如圖2所示，在CO2飽和的PbNO3電解質中電沉積制備了正八面體結構的Pb納米晶，且其表面暴露的大部分晶面為(111)取向。與在飽和氬氣環(huán)境中電沉積制備的無規(guī)則Pb納米晶相比，(111)取向優(yōu)選的正八面體Pb納米晶對甲酸產物的選擇性高出20%左右 (在電壓為-1.2 Vvs. RHE時選擇性高達90.5%)。
圖2. Pb納米顆粒形貌與電化學性能。(A-B)飽和Ar氣體環(huán)境下電化學沉積不規(guī)則形貌Pb納米顆粒的SEM譜圖。(C-D)飽和CO2氣體環(huán)境下電化學沉積不規(guī)則形貌Pb納米顆粒的SEM譜圖。(E)兩種納米顆粒的XRD譜圖。(F) 兩種納米顆粒作為CO2還原反應催化劑時對甲酸的選擇性對比圖。(G)兩種催化劑在不同電位下對甲酸產物的電流密度分析圖。
要點2：理論計算
圖3中DFT計算表明，Pb(111) 晶面與CO2電還原過程中的中間產物*OCHO結合較為穩(wěn)定，且從能量的角度分析，Pb(111) 晶面對于生成產物為甲酸的限制電位為-0.42V，相比之下，Pb(100) 晶面與Pb(211) 晶面對甲酸的限制電位分別為-0.86V和-0.78V，因而對甲酸的選擇性更高。研究中Wulff形貌演變過程表明，在*OCHO存在的環(huán)境下，施加不同外加電壓，Pb(111)晶面被優(yōu)先選擇并暴露出來，這與實驗結果相吻合。
圖3. DFT 理論計算分析。(A-C)CO2RR在分別在Pb(111)，Pb(100)，Pb(211)晶面的自由能譜圖。(D)不同外加電壓條件下Pb納米顆粒的Wulff 形貌演變。
要點3：普適性研究
為了驗證SELF-CAT方法的普適性，研究人員通過性能測試與DFT理論分析兩個方面證明了Cu納米顆粒在該方法中同樣適用。也就是在飽和的CO2氣氛下，電沉積Cu 納米顆粒具有更多的多指數(shù)晶面。這些多指數(shù)晶面的存在大大促進了高附加值C2+產物的生成，同時抑制了競爭反應HER的發(fā)生。
圖4. Cu納米顆粒形貌、表征、計算與電化學性能。(A)飽和Ar氣體環(huán)境下電化學沉積不規(guī)則形貌Cu納米顆粒的SEM譜圖。(B)飽和CO2氣體環(huán)境下電化學沉積不規(guī)則形貌Cu納米顆粒的SEM譜圖。(C)兩種納米顆粒的XRD譜圖。(D-E) 不同外加電壓條件下Cu納米顆粒的Wulff 形貌演變。(F)兩種納米顆粒作為CO2還原反應催化劑時對不同產物的選擇性對比圖。
小結
總而言之，本文提出了一種目標反應導向的高性能催化劑快速開發(fā)新概念與新方法——自選擇催化劑(SELF-CAT)，并在CO2RR催化劑的設計與開發(fā)中驗證了上述概念與方法的可行性。通過在電沉積制備金屬納米顆粒的過程中引入目標反應的反應物之一——CO2，利用其自身以及其電化學還原中間體作為表面調控試劑，實現(xiàn)納米晶表面晶向的自適應擇優(yōu)制備，得到了與CO2RR中間體親和能力強，且對特定產物表現(xiàn)出優(yōu)異選擇性和超高活性的納米晶催化劑。密度泛函理論分析進一步揭示了CO2或中間體存在的情況下特定晶面的擇優(yōu)取向機制，以及相關催化劑的選擇性和催化活性增強機理。
作者預計，這種利用目標催化反應的反應物或反應中間體對催化劑納米晶不同晶面的選擇性吸附效應，實現(xiàn)目標反應導向的高性能催化劑自選擇合成的“以彼之道，還施彼身”思想，不僅適用于CO2RR催化劑開發(fā)，也有望推廣應用至面向其他化學反應過程的催化劑篩選與開發(fā)工作中，為未來高性能催化劑的設計、篩選與開發(fā)拓展新空間、提供新途徑。
參考文獻：
Hongxia Wang, Zheng Liang, Michael Tang, KarenChan, Tianwei Tan, Yi Cui, et al. Self-Selective CatalystSynthesis for CO2 Reduction. Joule 2019.
https://www.cell.com/joule/fulltext/S2542-4351(19)30266-1
作者介紹：
王紅霞：2016年博士畢業(yè)于北京化工大學，研究方向為有機多孔聚合物材料的合成及其在分離分析及酶固載催化方面的應用，并在攻讀博士期間于在勞倫斯伯克利國家實驗室聯(lián)合培養(yǎng)，主要研究方向為包括有機小分子、共價有機框架材料在內的光電轉化材料的合成；2016年開始在美國斯坦福大學從事博士后工作，主要研究方向為可持續(xù)能源轉化與能源存儲材料的設計、合成與應用。以第一作者身份在Chemical Science, Green Chemistry, Journal of Chromatography A,Journal of Materials Chemistry C等學術期刊發(fā)表多篇論文。
梁正：2017年博士畢業(yè)于斯坦福大學材料科學與工程系，同年于該系繼續(xù)博士后研究。從事的研究工作主要集中于新型儲能材料的制備，表征，機理探究與應用開發(fā)。具體工作涵蓋材料學，物理學，電化學，表面化學，動力學等多個學科領域，研究工作以下一代動力電池硫正極，鋰負極的設計為主并探索鋰與硫作為新型高能量密度二次電池電極材料的應用。先后以第一作者或通訊作者身份在Science Advances，PNAS，Nano Letters，Advanced Energy Materials，ACS Nano等國際著名學術期刊發(fā)表多篇論文。論文被SCI引用總計3874次，H因子15，研究成果被包括Nature Reviews Materials 等在內的頂級學術期刊作為研究亮點進行高光點評。
Michael Tang：斯坦福大學在讀博士生。具體主要從事方向為電化學催化反應過程理論基礎研究。
Karen Chan教授：2013年博士畢業(yè)于加拿大Simon Fraser University，2013-2016年在斯坦福大學從事博士后研究，2016-2018年在SLAC 國家實驗室工作，并于2018年加入丹麥科技大學。Karen Chan教授主要研究方向為可持續(xù)能源轉化與存儲等電化學過程中的理論基礎研究。并在Nature Catalysis、Nature Communication、JACS等期刊發(fā)表論文數(shù)篇。
譚天偉教授：1986年畢業(yè)于清華大學化工系，1990至1992年在德國生物技術研究所和瑞典倫德大學聯(lián)合培養(yǎng)，1993年獲清華大學博士學位，同年在北京化工大學從事博士后研究，1995年留校任教并于1996年評為正教授，于1997至1998年以訪問學者身份前往瑞典烏普薩拉大學， 2011年當選為中國工程院院士?，F(xiàn)任北京化工大學校長、中國化工學會副理事長、中國可再生能源學會理事長。譚天偉院士主要從事生物化工研究。在脂肪酶及酶催化合成化學品上進行了大量研究，實現(xiàn)了有機合成用脂肪酶的生產和酶工業(yè)催化的應用；建立了基于標志代謝物控制的發(fā)酵放大新方法，并用于酵母發(fā)酵產品的工業(yè)生產；開發(fā)了發(fā)酵廢菌絲體綜合利用工業(yè)化應用新工藝。先后獲國內外發(fā)明專利40余項，發(fā)表SCI收錄論文500余篇。獲2項國家技術發(fā)明二等獎和5項省部級科技進步一等獎（第一完成人）。
崔屹教授：1998-2002年就讀于哈佛大學化學系， 2003-2005年間在加州大學伯克利分校從事博士后研究工作；并于2005年加盟斯坦福大學。崔屹教授主要研究領域集中在能源存儲與轉化、納米顯微技術、納米環(huán)保技術、納米生物技術、先進材料的合成與制造等等，以納米技術為核心，多學科交叉，多方向并進是崔屹教授課題組研究的重要特點。崔屹教授先后在Science、Nature、NatureNanotechnology、Nature Materials、Nature Chemistry、Nature Energy、Joule、JACS等世界頂級期刊發(fā)表高水平論文400余篇。
