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水系電池的崛起:Science Nature突破不斷,王春生、喬世璋、陳軍、陸俊等代表性成果賞析!
W. Zhou 納米人 2019-06-21

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近年來,裝配鋰離子電池的手機、電動汽車、儲能電站接連發生爆炸、自燃等事故,引起人們對電池安全性的高度關注。水系電池,顧名思義采用水作為電解質溶劑,可從根本上解決易燃有機電解質引起的安全問題,避免有機體系嚴格的制造條件、昂貴的電解質成本,并且從根本上改善了電池體系的功率特性(水電解質的離子導電率比有機電解質高2個數量級)。另外,水溶劑具備更好的環境友好性。基于上述優點,水系電池的研究又喚起科研工作者的廣泛興趣,以滿足未來高效、安全的儲能要求。下文將選取近三年具有代表性的部分工作,分別闡述水性Li+、Zn2+、K+以及Al3+四大類水系電池的突破性進展,并站在產業化角度對各水性電池體系進行簡要評估

 

水系鋰電


1. 馬里蘭大學王春生Nature:Aqueous Li-ion battery enabled by halogen conversion-intercalation chemistry in graphite

水系鋰離子電池概念最早在1994年由加拿大著名鋰電池科學家Jeff Dahn提出,但是由于純水本身的分解電壓低(1.23 V),使得水系鋰離子電池穩定工作電壓難以突破 2V,而有機系電池的輸出電壓一般在3-4 V以上,因此水系電池一般比有機體系電池質量能量密度低。采用“water-in-salt鹽包水”型電解質可將水系電池電化學窗口有效擴展到3-4 V,這使得高壓正極與低電位石墨負極可以配對使用。然而,常見的過渡金屬氧化物正極鋰插層容量有限(<200 mAh/g),很難獲得較高的能量密度。

 

2019年5月8日,Nature在線發表了美國馬里蘭大學王春生團隊聯合美國陸軍研究實驗室許康等人在水相鋰電的最新研究成果 1。該工作通過在石墨中創造性地引入鹵素轉化-插層化學,發展了一種具有優異可逆性的水系LIBs電池。該成果被國際鋰電大牛Jeff Dahn盛贊為the most creative new battery chemistry I have seen atleast 10 years。該研究利用鹵素陰離子(Br-和Cl-)在石墨中的氧化還原反應,將無水LiBr和LiCl以及石墨在2:1:2的最佳質量比條件下混合,制備得到一種含有等摩爾鹵化鋰鹽(LiBr)0.5(LiCl)0.5-石墨的全新復合電極。基于高濃度的雙鹽水(WIBS)電解質可以將部分水合的LiBr/LiCl限制在正極中,當發生氧化反應時,Br0和Cl0作為固體石墨插層化合物(GIC)嵌入到石墨基質中而得到穩定。這種全新的正極化學方法兼具轉化反應的高能量和拓撲嵌入的優異可逆性,因而被稱為轉換-插層化學機制。這種陰離子轉換-插層機理具有多種優勢,一方面提高了轉化反應的高能量密度,另一方面增強了插層機制的優異可逆性。基于這一陰離子轉換-插層機理,其所開發的LBC-G復合電極的容量為243 mAh/g(該容量是基于鹵素鋰鹽和石墨重量計算),平均電位4.2 V,vs Li/Li+。通過將該正極與處理過的石墨負極搭配,研究人員組裝了一個4 V級的Li離子水溶液全電池,能量密度為460 Wh/kg(總復合電極),庫侖效率約100%。這項研究提出了一種全新的電池化學,所提出的轉化-插層機制為水系鋰電池未來提高能量密度,降低成本,增強安全性起到了重要推動作用。目前,據報道該團隊已與法國電池制造商 Saft 達成了合作,有望在不久的將來實現商用化。


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圖1. Br和Cl的轉化-插層機制及高能量密度水系LIBs

 

馬里蘭大學的王春生教授在水系電池中的突出貢獻是發展了高濃度“鹽包水”電解液技術用以拓寬水系離子電池電解液電壓窗口。該方面的研究工作已發表在Science、Nature、Joule、PNAS、Angew. Chem.、Energy Environ.Sci.等國際知名期刊。2015年,該課題組首先在Science上報道了一種高度濃縮的水性電解質(21M LiTFSI),其窗口隨著電極-電解質界面的形成而擴展到約3.0 V。使用這種水性電解質的2.3 V水系LIBs被證明可以循環1000次,并在低(0.15 C)、高(4.5 C)倍率下放電和充電速率下庫侖效率均接近100% 2。隨后,他們在Angew. Chem. 通過引入第二鋰鹽,產生的超高濃度28 M(21 M LiTFSI+7 M LiOTf)鋰鹽導致陽極上形成更有效的保護界面,同時進一步抑制負極和正極表面的水活性,從而實現在1.83-4.9 V vs. Li/Li+窗口內構建高電壓水相LIBs32017 年,王春生團隊在Joule雜志上一種新型的負極保護策略,使得原本的水系電解液窗口拓寬到了4 V以上 42018年,其在Joule雜志報導將高濃水系電解液(14M LiTFSI in H2O)和非水系溶劑(DMC)進行雜化組合,提出了一類新型的雜化電解質體系 5。這種新型雜化電解液體系完美地融合了水系安全無毒和有機體系電化學穩定性高的優勢。非水組分的引入將電解液的電化學穩定窗口擴寬至1.0-5.1 V。利用雜化電解液將LTO與高壓LMNO匹配成的全電池循環1000周后工作電壓高達3.2 V且能量密度高達165 Wh/kg。

 

Water-in-salt電解液體系為水系鋰離子電池以及其它水系電化學儲能技術提供了一個全新的研究思路和機會。隨著相關新體系的不斷提出,為我們全面理解該體系提供了豐富的樣本,但同時也帶來了一系列基礎科學和應用技術層面的問題:①超高鹽濃度下離子輸運機制目前仍然未知,如何定量測定仍然存在挑戰;②水系電解液中電解液-電極界面問題,尤其是SEI膜生長形成機制和規律仍然有待揭示和完善;③低成本Water-in-salt電解液體系開發;④水系電池的結構設計、裝配工藝等仍需要不斷摸索。

 

水相鋅電


2. 阿德萊德大學喬世璋Angew: An Electrolytic Zn–MnO2 Battery for High-Voltage and Scalable Energy Storage

近幾年,可充電水系鋅離子電池(ZIBs)由于其低成本、高安全、環保、高性能的優點得到了持續關注,而這幾點當前有機體系電池還難以企及。水系電池相比主流的鋰離子電池,面臨的最大問題就是能量密度低——電壓低(電解水風險)、容量低(單電子反應)。其能量密度始終難以和鋰離子電池匹敵,其產業化進程被進一步抑制。

 

2019年4月11日,Angew.Chem. 在線發表了澳大利亞阿德萊德大學喬世璋教授團隊在鋅電池領域的最新研究成果 6。作者從設計的無電極鋅離子電池中,觀察到了一步高電壓反應,提出新的鋅離子電池電荷存貯機理的同時,從此鋅離子電池中得到靈感,通過電解液質子活度的調控,進一步模擬、激活此高電壓反應,萃取了一種新型的基于電解Zn(負極)和電解MnO2(正極)的電池,作者稱之為電解鋅錳電池,解決了水系電池面臨的電壓低、能量密度低的問題。此電解Zn-MnO2電池具有近2 V(1.991 V)的理論電壓,及700 Wh/kg的理論能量密度(基于正極與負極)。實測電池放電比容量高達570 mAh/g(高于其他鋅基電池),放電平臺高達1.95 V(高于其他鋅基電池,比如0.6–0.9 V的Zn//V系列,1.2–1.4 V的Zn//Mn系列),基于正負極總重的能量密度高達409 Wh/kg。此外,此電解鋅錳電池由地球儲量豐富的Zn、Mn元素組成,每千瓦時成本大約只有US$10,這樣的成本優勢和可操作性非常適合大規模的液流能量存貯。該工作不僅為鋅離子電池的電荷存儲機理提供了新的見解,還為高能量、可大規模新型鋅基電池發展提供了指導方向。據報道,目前已與投資商合作,有望加速電解Zn-MnO2產業化進程。


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圖2. 電解Zn-MnO2電池工作原理示意圖及電池性能

 

3. 復旦大學夏永姚Nature Communications:Polyaniline-intercalated manganese dioxide nanolayers as a high-performance cathode material for anaqueous zinc-ion battery

作為二價金屬離子,鋅離子的電荷密度大大高于鋰離子,對于Zn2+在宿主材料中的嵌入/脫嵌是不利的。水分子的共同嵌入能夠屏蔽部分Zn2+電荷,緩沖Zn2+與宿主材料骨架的電荷排斥。然而無論是α、β、γ還是δ晶型的MnO2(理論容量為308 mAh/g),水分子的共嵌都使宿主材料發生了結構變化,轉變為含水的層狀氧化錳相。進一步的循環過程中水合Zn2+嵌入/脫出造成層狀結構坍塌,使容量迅速衰減。

 

2018年7月25日, Nat. Commun. 在線發表了復旦大學的夏永姚教授團隊的Zn/MnO2中性ZIBs的研究成果 7。該團隊巧妙利用界面反應法,通過將反應物分別溶于互不相溶的溶劑中,從而將反應限制于兩相接觸的界面,使聚苯胺(PANI)作為客體材料插層于主體材料納米層狀MnO2,所制備的插層MnO2粒徑為10 nm,擴展了MnO2儲鋅通道的同時有效鞏固了擴展后的層結構。該正極材料在0.2A/g電流密度下展現出280 mAh/g比容量,3A/g電流密度下仍維持110 mAh/g容量輸出,尤其是在0.2 A/g(90%活性物質利用率)下循環200圈和2A/g(40%活性物質利用率)下循環5000圈未見明顯容量衰退。通過對該電極材料在不同充放電狀態下的詳細表征,作者提出了Zn2+和H+共嵌的電極反應機理。該研究針對二氧化錳正極材料的不穩定性,采用簡單有效的方法制備了高循環穩定性的插層二氧化錳正極材料,為高性能水系鋅離子電池正極材料的發展提供了新的思路。


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圖3. 基于聚苯胺(PANI)插層的層狀MnO2正極的Zn/MnO2中性ZIBs

 

4. 南開大學陳軍 Nature Communications:Aqueous rechargeable zinc/sodium vanadate batteries with enhanced performance from simultaneous insertion of dual carriers

目前,雖然關于水性ZIBs的研究成果顯著,但實際上關于它的研究仍處于初期階段,大部分的ZIBs正極材料的容量都被限制在300 mAh/g以下,且循環性能差。

 

2018年4月25日,Nat. Commun. 在線發表了南開大學的陳軍院士團隊的Zn/NVO中性ZIBs的研究成果 8。通過設計制備NaV3O8?1.5H2O(NVO)納米帶陰極材料用于水性ZIBs,基于H+與Zn2+的共嵌入,增強離子插入的熱力學和動力學的協同效應,大大增強水性ZIBs的性能。所開發的NVO陰極材料在0.05 A/g電流密度下放電容量高達380 mAh/g,但是在0.5 A/g的電流密度在300個循環之后,Zn/NVO電池容量衰減到只有33 mAh/g。作者將這種快速的容量衰減歸因于NVO在ZnSO4電解質中的快速溶解以及垂直和粗糙的鋅枝晶形成為了同步抑制NVO的溶解和鋅枝晶,提高Zn/NVO體系的循環穩定性,作者通過向ZnSO4引入Na2SO4向電解質中加入Na+可以改變來自NVO電極的Na+的溶解平衡,從而阻礙NVO的連續溶解。根據靜電屏蔽機理,通過將具有較低還原電位的其他正離子添加到電解質中,可以避免充電過程中的枝晶沉積。添加Na2SO4的Zn/NVO電池在100次循環后仍能穩定在221 mAh/g,在電流密度為1 A/g時保留率為90%。在100次循環之后,NVO的納米帶形態仍可以清楚地區分,這表明在充電/放電過程中NVO具有高度的形態和結構穩定性。因此,添加Na2SO4添加劑的Zn/NVO電池即使在4 A/g下1000次循環后仍具有82%的高容量保持率。此外,其進一步證明了準固態Zn/NVO電池作為柔性儲能裝置的可行性,不同彎曲狀態下電池表現出良好的循環穩定性。該工作實現了水性ZIBs的雙離子共插入,電解液中添加Na2SO4避免了NVO溶解和鋅枝晶沉積,為傳統的水性ZIBs電池的發展帶來了新的機遇。Zn/NVO納米帶準固態電池更為可穿戴電池的發展打開了一條道路。


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圖4. Na2SO4電解質添加劑的作用及Zn/NVO的液態及準固態ZIBs

 

5. 馬里蘭大學王春生 Nature Materials: Highly reversible zincmetal anode for aqueous batteries

金屬Zn因其理論容量高(820 mAh/g),電位低(–0.762 V vs. SHE),資源豐富,低毒性被認為是水系電池的理想負極材料。然而,堿性電解質中的Zn負極持續遭受由其低庫侖效率(CE),循環過程中的枝晶生長,持續的水消耗和不可逆的副產物如氫氧化鋅或鋅酸鹽引起的嚴重不可逆性問題。雖然中性電解質中鋅枝晶問題可以被最小化,但其低庫侖效率仍然是一個嚴峻的挑戰。而前期報道中:鋅還必須大量過量使用以補償其副反應的消耗,這導致其理論比容量未被充分利用;必須使用高充電/放電速率來減少可逆性對循環壽命的影響;需要定期補充電解質,無法實現免維護。因此,鋅負極的開發仍然面臨巨大的挑戰。

 

2018年4月16日,Nat. Mater. 在線發表了美國馬里蘭大學王春生團隊聯合美國陸軍研究實驗室許康等人在水性Zn金屬負極工作的突破性進展 9。該團隊利用高濃度的Zn離子電解質,顯著改善鋅金屬電極沉積/溶解庫倫效率,實現鋅金屬負極的高利用率及長循環壽命。MD模擬和結構和光譜學研究建立了Zn2+溶劑化結構和Zn負極可逆性之間的直接相關性。在LiTFSI濃度≥20 M時,其中Zn2+被TFSI-包圍,可有效防止H2析出,從而導致可逆和無枝晶的Zn沉積/溶解(CE≈100%)。構建的混合型Zn-Li電池(Zn/LiMn2O4)具有優異的循環性能,可以以99.9%的庫倫效率進行4,000次循環,容量保持率為85%。更具挑戰性的Zn/O2系統提供了300 Wh/kg的高能量密度,且循環超200次。值得指出的是,這種新型鋅水電解質的中性pH和優異的保水能力有利于鋅/空氣電池的應用,鋅/空氣電池一直受到堿性電解質的困擾(與空氣中CO2發生副反應,水揮發等)。高安全性以及優異的循環性使得這些鋅電池成為應用于航空航天,飛機,潛艇,深海測量車輛和其他極端條件下的潛在應用對象。


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圖5. Water-in-salt電解液的鋅金屬沉積行為及由其構建的Zn/LiMn2O4Zn/O2電池

 

6. 美國海軍研究實驗室Debra R. Rolison, Science: Rechargeable nickel–3D zinc batteries: An energy-dense, safe ralternative to lithium-ion

堿性鋅鎳電池的歷史可追溯到20世紀初,1901年由愛迪生(美國專利684,204)發明創造,目前已小規模商業化。該類型電池具有1.73V的高放電平臺,高比能量(實際可達80~100Wh/kg)、高功率(峰功率超過3kW/kg)、寬溫(–20~50℃)、低成本、高安全、環境友好性等優點。但是由于金屬鋅負極嚴重的“腐蝕、枝晶、形變和鈍化”問題,其循環壽命較短,制約著其進一步大規模應用。

 

2017年4月28日,Science在線報道了美國海軍研究實驗室(NRL)的Debra R. Rolison等人研發的一種新型Ni-3D Zn電池 10。其將鋅粉加入一種水和油狀有機溶劑組成的混合物中形成糊漿,傾入特定的模具中加熱干燥過夜,固化后形成均勻的多孔海綿狀鋅骨架。使用這種材料作為電池負極,在放電時鋅金屬可以發生更為均一的氧化,與此同時在氧化鋅還原為金屬鋅的充電過程中不會產生熱點,極大地避免了枝晶的形成。以此三維多孔海綿結構的鋅金屬陽極與NiOOH陰極構建新型Ni-3D Zn電池,具有優異的電化學性能:(1)在一次電池中使用時,放電深度可超過90%;(2)在40%的放電深度下,堿性Ni-Zn電池具有著與鋰離子電池相比擬的比能量,且可以進行100次以上的高倍率循環;(3)當將其應用在啟停微混電動汽車上時,它的循環壽命高達幾萬次。這一研究結果也得到了業內的重視,康奈爾大學的Héctor Abru?a教授與伊利諾伊州立大學香檳分校的Paul V. Braun教授高度贊賞了該工作中對于鋅電池枝晶形成的有效抑制。為了加快研究的進程,Debra R. Rolison教授及其團隊已將該技術授權給EnZinc Inc.公司,若其成功投放到市場中必定會帶來電池技術產業的又一次革新。


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圖6. 三維多孔海綿鋅金屬陽極與堿性鋅鎳電池

 

水相鉀電


7. 中科院物理所胡勇勝Nature Energy:Building aqueous K-ion batteries for energy storage

由于傳統水系電解液窗口較窄、且極易溶解電極材料,水系鉀離子電池(KIBs)電極材料的選擇大大受到限制。探索高性能的鉀基正極、負極以及寬電壓窗口的電解液成為目前水系KIBs領域亟待解決的核心問題。

 

2019年5月13日,Nat. Energy在線報道了中國科學院物理研究所的胡勇勝團隊在水性KIBs全電池構建方面的突破性進展 11。該團隊采用Fe部分取代Mn的富錳鉀基普魯士藍KxFeyMn1-y[Fe(CN)6]w·zH2O為正極、有機3,4,9,10-聚四甲氧基二亞胺(有機染料苝艷紫紅29,PTCDI)為負極、22 M 的KCF3SO3為電解質,首次成功構建了一款水系鉀離子全電池。所開發的KFeMnHCF-3565正極材料0.5C放電容量達135mAh/g,120C放電容量仍高達84 mAh/g,更為重要的是由于鐵取代可減緩相變,100C循環10000次容量保持率高達90%。可用于水系鉀離子電池負極材料極少,作者第一次將有機染料PTCDI用作負極,發現PTCDI在22M KCF3SO3電解液中具有高達125 mAh/g儲鉀容量和較好的倍率性能,此外,22 M KCF3SO3高鹽濃度水性電解液不僅具有3 V寬電壓窗口、高電導率(25℃為76mS/cm、–20℃為10 mS/cm),而且由于缺乏游離水,可以抑制正、負電極的溶解。將開發的正、負極材料和高鹽濃度電解液組裝成水系鉀離子全電池,發現其可以在0到2.6 V電壓區間內運行,所獲得的KIBs具有80 Wh/kg的高能量密度,壽命可達2000次以上(保持率73%),能夠在0.1–20 C的倍率下以及在較寬的溫度范圍(-20至60°C)內正常工作。該工作所示范的水性KIBs為其在電網規模儲能方面的實際應用展現了廣闊的前景。


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圖7. 基于22 M KCF3SO3電解質、富鐵錳普魯士藍陰極與PTCDI陽極的水性KIBs

 

水相鋁電


8.美國阿貢實驗室陸俊 Nature Communications:Electrochemically activatedspinel manganese oxide for rechargeable aqueous aluminum battery

在目前所有金屬電極材料中,金屬鋁具有最高的體積比容量,此外還具有質量輕、可靠性高、使用安全、價格低廉且資源豐富等優點,其典型的多電子反應特點使鋁離子電池(AIBs)成為儲能系統的理想選擇。然而,由于鋁離子具有3e的高荷電量,其電極反應動力學不佳,充放電時容易破壞材料結構,發生3e反應的過電位較高,導致循環性不佳,目前還難以兼具高能量密度和優良循環性能。這些技術難題導致AIBs一直沒有成功應用于電化學能量儲存和轉換技術中。開發高性能正極材料和新型電解液是鋁離子電池亟待解決的問題。

 

2019年1月8日,Nat. Commun. 在線發表了北京理工大學吳鋒院士團隊與美國阿貢實驗室陸俊研究員合作開發的Al/AlxMnO2·nH2O水系AIBs的突破性進展 12。首先該研究團隊設計了一種原位轉化電化學反應來使得尖晶石型Mn3O4轉化為含水的層狀、無定形混合相AlxMnO2·nH2O,并對對這一原位轉化反應的機制進行了系統分析。以AlxMnO2·nH2O為正極,金屬鋁片為負極,Al(OTF)3-H2O為電解液裝配水系AIBs,發現AlxMnO2·nH2O在1.3 V和1.65V分別呈現短的充電平臺和長的充電平臺,對應于鋁離子的脫出反應。首周放電容量高達467mAh/g,加之1.1 V放電平臺,使得該電極材料的能量密度高達481 Wh/kg,在目前的相關研究報道中處于領先。該工作首次將尖晶石-層狀轉化反應應用于水系三電子電池體系中,為鋁離子電池電極材料及新型電解液的開發提供了新的路徑,展現了過渡金屬氧化物電極材料在構筑高能量鋁離子電池體系方面的應用潛力,為實現高安全高性能的大型儲能系統提供了新思路和新方法。


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圖8. 基于AlxMnO2·nH2O陽極的Al/Al(OTF)3-H2O/AlxMnO2·nH2O水性AIBs

 

水性體系比較與產業化分析


目前二次電池領域中鉛酸電池(VRLA)和鋰離子電池為主。鉛酸電池的主要優勢包括:技術成熟、價格便宜、工藝簡單、維護方便。鉛酸電池主要應用于汽車SLI(引擎啟動、照明、點火)電池、工業系統、通信后備電源、UPS、應急通信車、電動自行車、電動汽車等領域。鉛酸電池的主要缺點有:鉛環境污染,質量及體積能量密度均較低,循環壽命較短。鋰離子電池優勢有:輸出電壓高、能量密度高、循環壽命長、功率特性好、免維護、環保等。鋰離子電池已主導便攜式電子類(手機、相機、筆記本等數碼產品)市場,近些年在動力電池市場(電動工具、電動汽車)及通信后備電源等方面也脫穎而出。但是,由于易燃易爆的有機電解液引起的安全性問題,以及鋰/鈷資源引起的成本問題限制著其進一步應用。

 

鎳氫(Ni-MH)電池具有相對較高的比能量,較長的循環壽命,良好的耐過充放能力、安全性、環境相容性以及工作溫度范圍寬(–45℃~80℃)等優點,廣泛應用于消費類(玩具、家用電器、無繩電話等)市場,動力電池(電動工具、HEV混合電動汽車)市場,現代軍事電子設備以及航天等領域。尤其是在HEV領域,其以良好的綜合電化學性能及成本優勢而占據主導地位,截至2017年2月,全球采用鎳氫電池的HEV累積銷量已超過1200萬輛,其中豐田油電混合動力汽車全球累積銷量已超過1000萬輛。但是由于近些年來稀土、鈷、鎳價格的上漲,以及鋰離子電池的競爭,小型鎳氫電池市場需求在逐步下降。

 

鐵鎳電池歷史悠久(1902年愛迪生發明),由于其堅不可摧(濫充、濫放、濫串)以及超長的循環和擱置壽命,在歷史上曾廣泛應用。但是由于其自放電嚴重、比能量偏低、難以密封免維護等問題,漸漸被歷史淘汰。最近隨著儲能市場的興起,基于其特有的超長壽命、成本優勢,漸漸又獲得關注。

 

鋅鎳電池也歷史悠久(1901年愛迪生發明),但是其極差的循環壽命直到1993年得以緩和,2003年PowerGenix公司(現被ZincFive收購)實現產業化。目前,基于其1.73V高電壓,優異的能量/功率特性,ZincFive公司目前正在拓展其在智慧交通、數據中心等UPS、固定式儲能、SLI以及微混電動車市場的應用。


近幾年來,隨著納米技術的進步及水性電解液窗口的不斷拓展,學術界涌現出系列水性Li+、Zn2+、K+以及Al3+電池的突破性進展。依托于Water-in-salt電解液的水性鋰離子電池首先需解決高濃度電解液的成本問題,其次基于常規嵌Li型過渡金屬氧化物正極的電池水性LIBs能量密度有限,對于新型正負極材料的開發、評測尚需進一步完善。另一方面Water-in-salt電解液粘度、質量較大,對于實際全電池的結構設計、裝配工藝提出更高要求。因此,筆者認為高比能量的水性LIBs的全面的產業化還需要重點解決其成本及實際工藝以真正發揮其能量優勢問題。

 

相比較之下,鋅離子電池具有更多可供選擇的正負極材料,更為廉價的原材料成本,良好的綜合電化學性能,已成為目前水系電池的研究重點。但是由于其較低的工作電壓低、較低的正極容量以及較差的循環壽命,目前尚不能實現大規模應用。令人欣慰的是,近期喬世璋團隊報道的一種基于1.99 V高電壓、雙電子反應,理論高比能量高達700 Wh/kg的新型電解鋅錳電池。所開發的電池原材料成本極低、儲量十分豐富、可簡易回收再利用,確保電池體系可以規模化生產、應用。并且由于避開常規鋅離子電池中令人頭疼的Mn2+溶解問題,使得該電解鋅錳電池具有優異的循環壽命和倍率性能。該電池在放電態下裝配,正負極均可只需合適的集流體,大大減少了材料制造和電池裝配的工藝及成本,可大大加速其大規模液流儲能的產業化步伐。據報道,目前已有投資商介入推動其產業化,筆者認為其還需要重點解決長循環下鋅負極充放電效率,以及高負載集流體的開發。

 

表1 各水性電池體系性能對比

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小結

水系電池,包括水性Li+、Zn2+、K+以及Al3+等電池體系,雖然基于其固有的高安全性優勢獲得了國內外學者的廣泛關注,但是目前各體系的研究仍處于起步階段。Water-in-salt電解液體系可有效拓寬水性電解質窗口,為水系電化學儲能技術提供了一個全新的研究思路和機會,但是其涉及到的離子傳導、SEI膜機制等關鍵科學問題以及應用技術層面的成本問題亟待解決。水性鋅離子電池其固有的高安全、低成本以及良好的綜合電化學性能等優勢成為國內外研發熱點,目前研究重點仍處于Mn基、V基等高比容量、高倍率、長壽命正極材料的開發階段,但是其儲能機理仍眾說紛紜,尤其是對于實際器件的設計、制造及評測十分欠缺。受電解液窗口的限制,水性鉀電、鋁電的研究中尋找合適的正、負極材料以及與之相匹配的電解質是其亟待解決的核心問題。總得來說,水系電池的短板仍是能量密度偏低。因此,就目前來看,水系電池在未來的電池應用領域應側重在對電池重量或體積要求不高的儲能領域(如電網、基站等),發揮其低成本、高安全優勢。

 

PS. 水系電池近年的大力發展確實振奮人心,筆者也非常期待看到新型水系電池的第一個產業化推廣。希望小編對當前水系體系的思路分析,能對讀者有所啟發。由于水平有限還望大家見諒。

 

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9.   Wang, F.et al. Nat Mater 17, 543-549 (2018).

10.Parker, J. F. et al. Science 356, 415-418 (2017).

11.Jiang, L.et al. Nature Energy 4, 495-503 (2019).

12.Wu, C. etal. Nat Commun 10, 73 (2019).

 

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