鹵化物鈣鈦礦（LHP）量子點憑借其超高的熒光量子產率（≥90%）、極窄的發光峰半高寬、精確可調的發光峰等優異的光電性能，在高清顯示領域展現出巨大的應用前景。基于鹵化物鈣鈦礦量子點的發光二極管（QLEDs）自2015年報道以來(AdvancedMaterials, 2015, 27,7162)，已取得了突破性進展，短短幾年其外量子效率（EQE）已突破20%，發展速度趕超傳統鎘基量子點。盡管LHP已經取得了很大的成效，但仍然存在著許多未解決的問題，例如亟需提高LHP量子點材料和QLEDs器件的穩定性，減少量子點表面缺陷引起的非輻射復合，調控缺陷態對載流子注入勢壘的影響，提升藍光LED效率等。對此，研究人員提出了許多優化途徑，其中在LHP量子點中摻入特定種類的元素或小分子基團可以有效改善上述問題。同時，通過對各類摻雜的深入研究，有助于進一步加深對其內在機理的理解。
不同于傳統半導體中的n型或p型摻雜，鈣鈦礦量子點中的摻雜通常為雜質離子在原有結構中的替換，得益于鈣鈦礦離子晶體的特性，摻雜在鈣鈦礦中要相對容易。LHP的晶體結構為ABX3（A位為一價的有機分子或者金屬離子，如FA+，MA+，Cs+等；B位為二價金屬離子如Pb2+，Sn2+，Mn2+等；X位為鹵素離子）。不同位點的摻雜對鈣鈦礦晶體結構和電子能帶結構的影響也會不同，例如A位離子的大小會影響晶體結構的穩定性；而B位和X位的離子主要參與鈣鈦礦的能帶結構組成，所以B位和X位的摻雜會大大影響鈣鈦礦量子點的光學和電學性能。因此，在特定位置引入特定元素或基團為提高鈣鈦礦晶體結構的穩定性、優化發光性能、改善非輻射復合、調控激子動力學等提供了有效的解決途徑。
近日，南京理工大學的宋繼中教授和曾海波教授課題組梳理并總結了不同元素摻雜的LHP量子點的晶體結構、光學性質、電學性質以及相關QLED性能的演變。根據摻雜位點的不同，該文詳細闡述了A位，B位和X位的摻雜離子對LHP晶體結構、光學帶隙、發光行為、載流子動力學以及QLED性能的影響；總結了摻雜在鈣鈦礦領域的最新研究進展和遇到的瓶頸，并展望了摻雜LHP納米晶材料的進一步應用前景。
1、摻雜對鈣鈦礦晶體結構的影響
圖1 不同摻雜離子對鈣鈦礦材料性質的影響
圖2 鈣鈦礦結構和結構因子. a.鈣鈦礦結構示意圖 b．鈣鈦礦中不同A位離子的容忍因子與不同B位離子的八面體因子
圖3. 摻雜對鈣鈦礦晶體結構的影響. a.α相和δ相的FAPbI3晶體結構和晶面間距 b. FAPbI3摻入MA后的晶格松弛 c.基于DFT的第一性原理計算的Mn摻雜CsPbBr3的三維晶體結構示意圖 d. DFT計算的涵蓋了自旋軌道的CsPbI3和Mn摻雜CsPbI3的態密度
2、摻雜對鈣鈦礦光電性質的影響
圖4摻雜對鈣鈦礦材料能級結構的影響 a.不同A位摻雜離子對CsPbX3光學帶隙的影響規律 b.不同FA濃度摻雜的CsPbBr3的光學吸收和發光光譜 c.不同Rb濃度摻雜的CsPbBr3的光學吸收 d.CsPbX3陰離子交換示意圖 e.不同鹵素比例摻雜的CsPbX3光學帶隙分布圖 f.不同Bi摻雜濃度對CsPbBr3的光學帶隙的影響示意圖
圖5 a.不同Cs和FA比例的鈣鈦礦發光光譜圖 b. FA摻雜對CsPbBr3薄膜的光譜影響nc. CsPbBr3和FA摻雜CsPbBr3的薄膜照片 d.不同途徑和前驅體的陰離子交換示意圖 e.不同鹵素摻雜比例的CsPbX3量子點膠體溶液和對應的光譜
圖6 a.Cd和Zn摻雜的CsPbBr3的光學吸收和發光光譜 b.對應的摻雜量子點膠體溶液照片 c.發光和不同B位摻雜離子晶格矢量的對應關系 d.Bi摻雜的CsPbBr3的發光光譜 e.Mn摻雜的CsPbCl3的發光光譜 f.Eu摻雜后的CsPbCl3的能帶結構示意圖 g.不同稀土元素摻雜的CsPbCl3的光譜
圖7. a.鈣鈦礦晶體中的典型缺陷 b.典型缺陷容忍的鈣鈦礦能帶結構示意圖 c.A位或X位離子鈍化鈣鈦礦表面缺陷的示意圖 d. CsPbBr3和FA摻雜CsPbBr3的熒光衰減曲線 e.CsPbI3和FA摻雜CsPbI3的熒光衰減曲線 f.CsPbBr3和Ce摻雜CsPbBr3的激發過程和激發機制示意圖 g.CsPbBr3和Ce摻雜CsPbBr3的瞬態光譜
3、 摻雜對鈣鈦礦量子點LED性能的影響
圖8. a. CsPbBr3和FA摻雜CsPbBr3QLED的電流密度和亮度曲線 b.CsPbBr3和FA摻雜CsPbBr3QLED的EQE曲線 c. CsPbI3和Ag摻雜CsPbI3QLED的EQE-電流密度曲線 d.單電子、單空穴的電流密度-電壓曲線
圖9. a. CsPbBr3和Mn摻雜CsPbBr3 QLED的EQE-亮度曲線 b. CsPbBr3和Sn摻雜CsPbBr3 QLED的電流效率曲線 c. CsPbBr3和Ce摻雜CsPbBr3 QLED的亮度曲線d. CsPbBr3和Sr摻雜CsPbI3 QLED的EQE曲線
圖10. a. CsPb(Cl/Br)3，CsPbBr3和CsPb(Br/I)3 QLEDs的照片b. CsPb(Cl/Br)3，CsPbBr3和CsPb(Br/I)3的光致發光和電致發光光譜 c.鈣鈦礦三色光的CIE坐標和標準NTSC的對比
總結
綜上所述，本文總結了摻雜離子（包括A位，B位和X位）對晶體結構、帶隙、PL、載流子動力學和基于LHP納米晶LED器件性能的影響。A為摻雜可能對晶體結構產生更大的影響，特別是對于基于I的鈣鈦礦，較大的A位陽離子可以幫助其獲得更穩定的晶相。B位金屬摻雜劑與鈣鈦礦主體具有復雜的相互關系，主要體現在電子結構和能帶上。由于Pb在LHP中處于重要的晶體結構位置，極大影響了電子結構狀態，少量的B位摻雜劑可以極大地改變鈣鈦礦QD的光學和電學性質。X位陰離子主要是由于它們對價帶的貢獻從而可以調控帶隙和光譜。同時，鹵素的損失是鈣鈦礦QDs表面缺陷的重要來源。由此可見，適當的摻雜將有助于穩定相結構，提高發光效率，減少非輻射躍遷并進一步增強QLEDs器件的性能。
文獻鏈接：A comprehensive review ofdoping in perovskite nanocrystals/quantum dots: evolution of structure, electronics,optics, and light-emitting diodes（Materials Today Nano, 2019, 6, 100036.
DOI: 10.1016/j.mtnano.2019.100036
