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催化前沿每周精選丨0617-0623

納米人納米人 2019-06-27

1. Nat. Catal.：電極表面積決定電化學CO轉化為液體燃料選擇性

利用可再生電力將CO/CO₂轉化為液體產品被認為是可持續生產燃料和化學品的過程，但需要在電催化劑的理解、開發和設備集成方面取得進一步進展。電極的粗糙度因子通常被用來提高總生產率，但很少作為提高選擇性的手段。近日，斯坦福大學Thomas F. Jaramillo，美國SLAC國家加速器實驗室Christopher Hahn團隊合作，發現增加銅電極的粗糙度因子可以在低過電位下電催化還原CO并選擇性生成多碳含氧化合物，同時抑制碳氫化合物和氫氣的生成。納米Cu電極的電極電位為-0.23 V(相對于可逆氫電極)時，能夠對多碳氧化合物實現幾乎100%的選擇性。該催化體系的成功實施，使CO的還原性能得到了很好的提高，并闡明了一條提高高功率轉化電解槽中液體燃料能效的可行途徑。

Lei Wang, Christopher Hahn,* Thomas F. Jaramillo*, et al. Electrochemically converting carbon monoxide to liquid fuels by directing selectivity with electrode surface area. Nat. Catal., 2019

DOI: 10.1038/s41929-019-0301-z

https://www.nature.com/articles/s41929-019-0301-z

2. 復旦劉智攀Nat. Catal.：合成氣轉化過程鋅鉻氧化物合金上陽離子的動態配位和催化選擇性

金屬氧化物合金(A_xB_yO_z)的成分(A B比)發生微小變化表現出截然不同的催化性能。近日，復旦大學劉智攀團隊發現三元氧化鋅鉻(ZnCrO)催化劑在合成氣(CO/H₂)轉化過程中的活性和選擇性強烈依賴于ZnCr比。作者構建了一個Zn-Cr-O熱力學相圖，揭示了穩定組成小島（其中Zn: Cr: O = 6:6:16至3:8:16）的存在，其中氧化合金結晶成尖晶石相。將Zn:Cr比例由1:2改為1:1，形成氧空位的能力明顯增強并從表面延伸到內部，這與之前的實驗結果一致。這導致關鍵的四平面配位的Cr²⁺陽離子的存在，其顯著影響合成氣的轉化活性和對甲醇的選擇性。

Sicong Ma, Si-Da Huang, Zhi-Pan Liu. Dynamic coordination of cations and catalytic selectivity on zinc–chromium oxide alloys during syngas conversion. Nat. Catal., 2019

DOI: 10.1038/s41929-019-0293-8

https://www.nature.com/articles/s41929-019-0293-8

3. 姚向東/戴黎明Nat. Catal.：含N和不含N的碳催化劑上酸性ORR活性位點的鑒定

由于摻雜物或缺陷類型難以控制，且其在碳材料中的均質性，碳基無金屬催化劑的活性位點一直是一個有爭議的問題。近日，格里菲斯大學姚向東，凱斯西儲大學戴黎明等多團隊合作，報道了一種具有特定五邊形碳缺陷(D-HOPG)的高定向熱解石墨催化劑的活性位點的概念驗證研究。結果表明，可控氮摻雜可以選擇性地產生特定的碳缺陷類型(本工作中為邊緣五邊形)。結果表明，可控N摻雜可以選擇性地產生特定的碳缺陷類型(本工作中為邊緣五邊形)。工作-功能分析結合宏觀和微觀電化學性能測試表明，D-HOPG中的五邊形缺陷是酸性ORR的主要活性位點，其活性甚至比摻N高取向熱解石墨中的吡啶氮位點更為優越。該工作闡明了特定的碳缺陷相對于N摻雜物質的重要性，以及它們各自對所觀察到的整體酸性ORR活性的貢獻。

Yi Jia, Longzhou Zhang, Liming Dai,* Xiangdong Yao*, et al. Identification of active sites for acidic oxygen reduction on carbon catalysts with and without nitrogen doping. Nat. Catal., 2019

DOI: 10.1038/s41929-019-0297-4

https://www.nature.com/articles/s41929-019-0297-4

4. Nature Catalysis：在溫和條件下，鐵催化環氧化合物的區域選擇性加氫制醇

環氧化合物的還原已被認為是利用金屬氫化物還原劑合成醇類化合物的一種重要方法。然而，利用分子氫在均相條件下催化加氫的方法仍然缺乏。有鑒于此，德國羅斯托克大學Matthias Beller等人介紹了以脂肪族和芳香族環氧化合物為原料，在溫和的條件下，選擇性地合成初級醇的一般方法。環氧化合物加氫的關鍵是Fe(BF₄)_2.6H₂O/tetraphos催化劑體系的存在。與現有的利用貴金屬催化劑的方法相比，該方法具有更廣泛的底物范圍。它的普遍性表現在各種天然產物的轉化上，包括類固醇、萜類、倍半萜類和藥物衍生物，并且在溫和的條件下，實現醇的高產量。力學研究證實了該催化劑體系的獨特特性，它對環氧化合物的Meinwald重排和羰基加氫反應均有活性。

Weiping Liu, Wu Li, Anke Spannenberg, Kathrin Junge & Matthias Beller.

Iron-catalysed regioselective hydrogenation of terminal epoxides to alcohols under mild conditions. Nature Catalysis. 2019

DOI: 10.1038/s41929-019-0286-7

https://www.nature.com/articles/s41929-019-0286-7

5. Nature Catalysis：s -腺苷同型半胱氨酸作為甲基轉移催化劑在生物催化甲基化反應中的應用

基于s -腺苷甲硫氨酸的甲基轉移酶構成一個酶的大家族，可以催化復雜的天然產物的甲基化反應。這些酶對于化學酶的生產以及天然或人工化合物的多樣化來說是非常有效的工具。盡管具有這種潛力，甲基轉移酶的體外應用還是受到了限制，因為需要s -腺苷甲硫氨酸作為甲基供體。該試劑的化學復雜性、不穩定性、高成本和較差的原子經濟性等問題，使體外甲基化反應無法成為天然產物研究的理想方案，同時不具備工藝開發的可行性。有鑒于此，巴塞爾大學Florian P. Seebeck等人證明了C-、N-、O -特異性甲基轉移酶可以與鹵化物甲基轉移酶結合，形成只需要催化濃度的s -腺苷甲硫氨酸的酶級聯，并利用碘甲烷作為甲基供體。

Cangsong Liao & Florian P. Seebeck. S-adenosylhomocysteine as a methyl transfer catalyst in biocatalytic methylation reactions. Nature Catalysis. 2019

DOI: 10.1038/s41929-019-0300-0

https://www.nature.com/articles/s41929-019-0300-0

6. Nature Catalysis：催化劑作為終點檢測的顏色指示劑，使炔烴選擇性加氫成為可能

炔烴的立體選擇性半氫化轉化為烯烴是一項重要而又具有挑戰性的工作，主要是由于過度加氫會導致生成不需要的烷烴。因此，急需一個能夠確定半氫化終點的標準來消除這種過度氫化。盡管利用顏色變化進行終點檢測在分析化學中已經得到了廣泛的應用，但該策略很少應用于有機催化轉化中。有鑒于此，中國科學院上海有機化學研究所黃正研究員等人報道了一種銥絡合物催化以乙醇為供氫劑的炔烴半氫化反應，得到了烯烴和乙酸乙酯。重要的是，過度還原和立體選擇性的問題已經成功地解決了，由于催化劑狀態改變而產生的顏色變化，從而準確地檢測了反應的終點。該催化體系適用于具有多種官能團的炔類化合物，并已被證明在生物相關分子的合成中具有實用價值。

Yulei Wang, Zhidao Huang & Zheng Huang. Catalyst as colour indicator for endpoint detection to enable selective alkyne trans-hydrogenation with ethanol. Nature Catalysis. 2019

DOI: 10.1038/s41929-019-0299-2

https://www.nature.com/articles/s41929-019-0299-2

7. 日本信州大學Nature Materials：硫氧化物光催化劑助力可見光驅動的整體水分解

由于硫化物離子強烈的電負性會使得其對應的氧化物的價帶邊緣發生負位移，因此具有窄帶隙結構的硫氧化物特別適合可見光輻射下的水分解。然而，硫化物離子在水的氧化過程中的不穩定性嚴重制約了同步的析氫析氧過程。在本文中，來自日本信州大學的Takata和Domen等發現帶隙為1.9eV的Y₂Ti₂O₅S₂用作水分解的光催化劑時能夠表現出高活性和高穩定性。在分別以IrO₂和Rh/Cr₂O₃為析氫析氧共催化劑并對反應條件進行微調的條件下，在Y₂Ti₂O₅S₂上同時產生化學計量比的氫氣和氧氣能夠長達20h。該項研究結果擴寬了能夠用于可見光驅動的整體水分解的催化劑材料范圍。

Qian Wang, Tsuwoshi Takata, Kazunari Demon, et al. Oxysulfide photocatalyst for visible-light-driven overall water splitting, Nature Materials, 2019

DOI: 10.1038/s 41563-019-0399-z

https://www.nature.com/articles/s41563-019-0399-z

8. Nat. Rev. Chem.：以水和氧為原料電化學合成H₂O₂

H₂O₂在大型工業生產過程中非常重要。目前合成H₂O₂的工業路線包括蒽醌的加氫和由此產生的二氫蒽醌的O₂氧化—這是方法成本高，在常規現場使用是不切實際的。而電合成H₂O₂具有成本效益高、適用大小規合成等特點。近日，南安普頓大學Samuel C. Perry等多團隊合作，綜述了H₂O₂電合成電極材料的設計和評價方法。H₂O₂可由高效的陽極催化劑（BiVO₄基催化劑）氧化H₂O制備。另外，H₂O₂也可以通過在以貴金屬合金或摻雜碳為特征的陰極上部分還原O₂生產。除了所用的催化劑材料外，還必須考慮電極的形式和幾何形狀以及反應器的類型，以便在諸如質量傳輸和電活性區等對反應的選擇性和速率都有重大影響的性質之間取得平衡。目前催化劑材料和反應器設計的研究比較成熟，未來的H₂O₂電合成將取決于完整和高效電合成系統設計的發展，催化劑和反應器的互補特性將引導H₂O₂電合成的最優選擇性和整體收益。

Samuel C. Perry*, et al. Electrochemical synthesis of hydrogen peroxide from water and oxygen. Nat. Rev. Chem., 2019

DOI: 10.1038/s41570-019-0110-6

https://www.nature.com/articles/s41570-019-0110-6

9. Nat. Commun.：激光生成納米晶體嵌入BiVO₄光陽極實現高效光電解水

解決金屬氧化物的本征電荷輸運限制，對研究可行的PEC水分解光電極具有重要意義。在基體中嵌入導電納米物質的光電極有望增強電荷傳輸，但在技術上仍面臨挑戰。近日，西北工業大學Hongqiang Wang團隊報道了一種將激光產生的納米晶體嵌入BiVO₄光陽極基質的策略，實現在1.23 V_RHE下，單一光陽極結構的光電流密度達5.15 mA cm^-2，而雙結構的光電流密度可達6.22 mA cm^-2。激光合成和膠體加工(LSPC)在理想的溶劑中生產無配體納米晶這一典型特點是提高性能的關鍵。該研究為解決大多數金屬氧化物的塊體電荷傳輸緩慢的問題提供了一種替代方案，對提高其PEC水分解性能具有重要意義。

Jie Jian, Youxun Xu, Hongqiang Wang*, et al. Embedding laser generated nanocrystals in BiVO₄ photoanode for efficient photoelectrochemical water splitting. Nat. Commun., 2019

DOI: 10.1038/s41467-019-10543-z

https://www.nature.com/articles/s41467-019-10543-z

10. 康奈爾大學JACS：MOF衍生的Co-Fe雙金屬ORR電催化劑用于堿性燃料電池

氧還原反應(ORR)是燃料電池和電解槽等再生能源轉換裝置的基礎。非貴金屬電催化劑的開發是其大規模商業化的關鍵。近日，康奈爾大學Héctor D. Abru?a團隊采用主-客體策略，設計了基于碳納米復合材料的Co-Fe二元合金嵌入雙金屬有機骨架(BMOF)的電催化劑用于堿性條件ORR。該電催化劑對ORR具有良好的電催化活性，在0.1 M NaOH中半波電位為0.89 V，可與最先進的Pt/C電催化劑相媲美；更重要的是，它具有強大的耐久性（30000次循環）。STEM和EDX分析表明，在原子尺度優化的BMOF且Co/Fe比值為9:1時，Co-Fe合金納米粒子的Co和Fe元素分布均勻。進一步研究表明，該催化劑在循環過程中保持結構和成分完整性是其具有耐久性的主要原因。

Yin Xiong, Yao Yang, Héctor D. Abru?a*, et al. MOF-derived Co-Fe bimetallic oxygen reduction electrocatalysts for alkaline fuel cells. J. Am. Chem. Soc., 2019

DOI: 10.1021/jacs.9b03561

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b03561

11. 麻省理工學院JACS：銅交換沸石中Cu二聚體催化甲烷部分連續氧化制甲醇

銅交換的沸石在低溫條件下僅利用氧和水就可以連續選擇性地催化甲烷部分氧化為甲醇，但其活性位點的成因和性質目前尚不清楚。近日，麻省理工學院Yuriy Román-Leshkov團隊研究發現該反應是由一個[Cu-O-Cu]²⁺結構催化的，該結構是在SSZ-13沸石籠內通過假設的質子輔助擴散的水合銅離子形成的。雖然不同的Cu構型可能存在并對甲烷氧化具有活性，但二聚體Cu結構是甲烷選擇性部分氧化的主要活性位點。CH₄的活化過程第一步是C-H鍵的切斷，從而形成一個表面結合的C₁中間體，該中間體既可以在H₂O/H⁺的存在下被解吸為甲醇，也可以被氣相O₂完全氧化為CO₂。提高的甲烷和水的分壓和使用高鋁低銅的沸石使得盡可能多的生成Cu二聚體結構可以提高甲烷部分氧化選擇性。

Kimberly T. Dinh, Mark M. Sullivan, Yuriy Román-Leshkov*, et al. Continuous Partial Oxidation of Methane to Methanol Catalyzed by Diffusion-Paired Cu Dimers in Copper-Exchanged Zeolites. J. Am. Chem. Soc., 2019

DOI: 10.1021/jacs.9b04906

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b04906

12. Angew：中性有機強電子給體具有催化作用

中性有機強電子給體(SEDs)顯示出驚人的還原能力，但迄今為止，還沒有把它們用于催化自由基鏈反應。這是因為，在電子轉移之后，這些供體形成穩定的自由基陽離子，從而捕獲底物衍生的自由基。有鑒于此，英國斯特拉斯克萊德大學John Murphy等人提出了一種關于強電子給體新方法，克服了這一問題，獲得了第一個具有催化作用的中性有機強電子給體。

John Murphy，Simon Rohrbach，Rushabh S. Shah，Tell Tuttle. CatalySED! Neutral Organic Super Electron Donors Made Catalytic. Angew. Chem. Int. Ed., 2019

DOI：10.1002/anie.201905814

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201905814

13. Angew：收集BiFeO₃納米片的振動能用于析氫

振動是自然環境中最常見的能源之一。近日，香港理工大學Haitao Huang，浙江師范大學Zheng Wu、Yanmin Jia等多團隊合作，在BiFeO₃ (BFO)納米片的幫助下，利用機械振動制氫和分解染料分子。在BFO納米片的共振頻率下，機械振動(100w) 1h氫產率可達~124.1 μmol/g。BFO催化劑機械振動50 min，羅丹明B染料的分解率可達94.1%左右。BFO方形納米片的振動誘導催化作用可能與BFO的壓電催化性能和納米片的高比表面積有關。由機械振動引起的BFO納米片表面的無補償壓電電荷在納米片上形成一個內置電場。BFO納米薄片的壓電催化性能為可作為一種無毒、高效和可持續的技術，而這種技術可以通過從環境中收集廢棄的振動能量來生產氫氣或分解染料。

Huilin You, Zheng Wu*, Yanmin Jia*, Haitao Huang*, et al. Harvesting the Vibration Energy of BiFeO₃ Nanosheets for Hydrogen Evolution. Angew. Chem. Int. Ed., 2019

DOI: 10.1002/anie.201906181

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201906181

14. 趙斌AM綜述：MOFs基催化劑催化C-X鍵的形成化學固定CO₂

基于金屬-有機框架(MOFs)催化劑的CO₂轉化有助于減少溫室氣體的排放并生產出高價值的化學品，是一個熱門的研究課題。CO₂可與底物分子之間形成了新的共價鍵，將CO₂牢固地插入產物中，包括C-H、C-C、C-N、C-O等C-X鍵。近日，南開大學趙斌團隊綜述了近年來各種MOFs催化劑催化形成C-X鍵轉化CO₂的研究進展。根據MOFs的結構特點以及CO₂與底物、MOFs之間的相互作用，進一步探討了不同C-X鍵生成的催化機理；并初步探討了該領域未來的機遇和挑戰。