20190617 Nature Energy：多種元素痕量摻雜實現穩定4.6 V高壓LiCoO2正極
LiCoO2正極憑借其高體積能量密度而成為當今鋰離子電池中的主流正極材料，并且其還具有被進一步充電來提升電壓的空間。然而，在實際使用過程中，當LiCoO2被充電至更高的電壓時其深度脫鋰態的不穩定性以及由此引發的安全問題限制了該材料的高壓應用。在本文中，中科院物理所的Xiqian Yu以及Hong Li研究員團隊連同美國SALC國家加速器實驗室的Yijin Liu等通過痕量Ti-Mg-Al等多元素的摻雜實現了LiCoO2在4.6V高電壓下的穩定循環。他們通過同步加速X射線成像技術和相關光譜手段證明了Mg和Al均能夠摻雜進入LiCoO2晶格中，從而能夠有效抑制高于4.5V電壓下發生的不可逆相變。同時，研究人員還發現痕量的Ti元素會在晶界和材料表面發生分離，從而在修飾顆粒微結構的同時在高壓下能夠對表面氧進行穩定。這些摻雜元素通過不同的機理發生協同作用對LiCoO2正極在4.6V高壓下的循環穩定性做出了貢獻。
Jienan Zhang, Xiqian Yu, Liquan Chen, Hong Li et al, Trace doping of multiple elements enables stable battery cycling of LiCoO2 at 4.6?V, Nature Energy, 2019
20190617 Nature Energy：分離納米管網絡助力高面容量電池電極
增加鋰離子電池的能量儲存能力需要將其電極面容量最大化，這就要求厚電極能夠在接近理論容量條件下工作。然而，提高電極厚度受到極片機械穩定性差以及高載量條件下極片導電性差等問題的限制。在本文中，都柏林圣三一大學的Jonathan N. Coleman 和Valeria Nicolosi等通過在一系列鋰離子電池材料中形成由碳納米管組成的分離式網絡有效提高了高面容量電極的機械穩定性，該方法使得電極在厚達800um時仍然能夠保持優異的電化學性能。這種復合電極的電子電導率高達104S/cm，其電荷轉移阻抗也很低，這賦予了厚電極良好的電子傳輸能力和接近理論容量的優異性能。這種厚電極與理論比容量的結合使得正負極材料的面容量能夠分別高達45和30mAh/cm2。
Sang-Hoon Park, Jonathan N. Coleman, Valeria Nicolosi et al, High areal capacity battery electrodes enabled by segregated nanotube networks, Nature Energy, 2019
20190612 Nano Energy：多孔MXenes助力高性能鉀離子電容器
高功率鉀離子電容器憑借其成本優勢和低氧化還原電勢而在多個領域都具有很大的應用潛力。然而，巨大的鉀離子半徑為電極材料的發展帶來了巨大挑戰。在本文中，沙特阿拉伯阿卜杜拉國王科技大學的Husam等制備了一種多孔Mxenes電極來增強其儲鉀性能。他們發現V2C MXenes的儲鉀容量在經過簡單的酸/堿后處理后得到了顯著提升。由此匹配的K-V2C體系不僅在50mA/g的電流密度下容量高達195mAh/g（未經處理的V2C容量僅為98mAh/g），同時還具有十分優異的倍率性能。研究人員對其儲鉀機理進行了研究，發現這得益于溶劑分子的共嵌入過程。此外，研究人員還將K-V2C負極與普魯士藍類正極進行匹配組裝了全電池，該全電池的平均工作電壓高達3.3V，在112.6W/kg的功率密度下的能量密度高達145Wh/kg。
Fangwang Ming, Husam N. Alshareef et al, Porous MXenes enable high performance potassium ion capacitors, Nano Energy, 2019
DOI：10.1016/j.nanoen.2019.06.013
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2211285519305178?dgcid=rss_sd_all
20190615 JACS：富鋰層狀氧化物的鋰缺陷工程助力穩定性
富Li層狀氧化物通常具有較差的動力學、嚴重的電壓衰減和容量衰減。廈門大學彭棟梁、謝清水與武漢理工麥立強團隊表明可以通過長期忽略的Li缺陷方法，簡單地降低鋰含量來解決這些問題。
研究者設計出這樣的結構：具有鋰空位的富鋰層狀氧化物（LLLO），其中表面受尖晶石相保護，而內部是層狀結構。鋰層中存在中等的鋰空位和鎳離子摻雜，其中，由于提高擴散系數和降低成本，鋰空位是優先的。適當的鋰空位不僅可以改善動力學特征，還可誘導表面進行原位尖晶石的涂覆和內部大量鎳的摻雜。鎳摻雜可以穩定晶體結構，由于鋰空位導致的原位尖晶石涂層可以保護材料免受電解質的侵蝕并抑制表面晶格氧的釋放。其中，LLLO中鋰僅占83.5at.％，
因此，設計的Li1.098Mn0.533Ni0.113Co0.138O2正極具有改善的初始庫侖效率，優異的倍率性能，大大抑制電壓衰減和出色的長期循環穩定性。在1 C（250 mA g-1）下初始放電比容量為193.9 mAh g-1，500次循環后容量保持率為93.1％，平均電壓超過3.1 V，10 C時的放電容量可高達132.9 mA h g-1。
Pengfei Liu, Hong Zhang, Wei He, Tengfei Xiong, Yong Cheng, Qingshui Xie, Yating Ma, Hongfei Zheng, Laisen Wang, Zi-Zhong Zhu, Yong Peng, Liqiang Mai, Dong-Liang Peng, Lithium Deficiencies Engineering in Li-Rich Layered Oxide Li1.098Mn0.533Ni0.113Co0.138O2 for High Stability Cathode. Journal of the American Chemical Society, 2019.
DOI: 10.1021/jacs.9b04974
https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.9b04974
20190619 AM：層狀納米球結構解決高比能鋰電池負極中的體積膨脹問題
由于傳統石墨負極的理論比容量較低，因此使用高容量負極材料來克服能量密度的限制已經吸引了眾多關注。到目前為止，研究人員已經通過多種應力控制策略（尺寸依賴策略、自由體積控制、表面包覆等）有效緩解了鋰電池負極材料在鋰化過程中的巨大體積膨脹帶來的諸多問題。然而，可以替代石墨的可供商品化的負極材料仍然尚未浮出水面。在本文中，韓國蔚山現代國家科技研究所的Sung Youb Kim與Jaephil Cho等報道了一種使用層狀納米球硅負極的新型應力管理策略。他們在各種氣氛條件下采用一鍋化學氣相沉積手段合成了由層厚度小于20nm的SiOX/Si/SiOX/C層封裝的50nm的Si納米球。他們發現在這種復合材料中SiOX處在Si層之間能夠充當應力控制中間層，同時能夠抑制負極表面的體積變化并促進循環過程中穩定SEI膜的形成。由這種納米球/石墨混合負極和LiCoO2正極構成的的全電池在101次循環后達到2440.2 Wh/kg的平均能量密度（比傳統石墨高1.72倍），容量保持率為80%。
Jaekyung Sung, Sung Youb Kim, Jaephil Cho et al, Fabrication of Lamellar Nanosphere Structure for Effective Stress‐Management in Large‐Volume‐Variation Anodes of High‐Energy Lithium‐Ion Batteries, Advanced Materials, 2019
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adma.201900970?af=R
20190617 Angew：層狀鈮酸的氧空位減弱了鋰硫電池中多硫化物的催化轉化
為了抑制Li-S電池穿梭效應，科研界已經做出了諸多努力，包括硫的原子工程以及動力學優化。動力學中最受關注的研究課題之一是研究LiPS的催化轉化。
作為催化過程，LiPS的吸附非常重要，因為它是轉化中具有高能壘之一。由于富電子性質和低電負性，LiPS可被視為路易斯堿和軟堿。因此，固體酸可以充當LiPS的吸收劑。基于上述假設，科研人員已經在這方面付出了很多努力，眾所周知，固體的表面酸度與氧空位濃度密切相關，因此很自然地認為具有更多的氧空位將有利于LiPS的催化轉化，且關于氧空位對LiPS轉化的有益影響有很多報道。
但南開大學Yaping Du和香港理工大學Bolong Huang團隊表明了在超薄層狀鈮酸上產生的氧空位阻礙了多硫化物的轉化。與具有高氧空位濃度的HNb3O8（HNO-v）相比，完全氧化的HNb3O8（HNO）在LiPS的催化轉化中更具活性。該結果給出了一個暗示，氧空位在LiPS的催化轉化中并不普遍有效。由氧空位引起的較差性能主要歸因于電導率的降低以及多硫化物在催化劑表面上的吸附性減弱。
應該注意的是，LiPS轉化的吸附是一個復雜的過程，它與電導率和表面電子態有關。氧空位的產生通常導致材料物理性質的顯著變化。這項工作表明，在使用缺陷工程策略設計新的鋰硫電池催化劑時應該注意。
Lingling Xu, Hongyang Zhao, Bolong Huang, Jianwei Wang, Jiale Xia, Na Li, Dandan Yin, Meng Luo, Feng Luo, Yaping Du, Chunhua Yan, Oxygen Vacancies on Layered Niobic Acid Weaken the Catalytic Conversion of Polysulfides in Lithium Sulfur Battery. Angewandte Chemie International Edition, 2019.
DOI: 10.1002/anie.201905852
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.201905852
20190618 Angew：多硫化物“憎惡”策略抑制Li-S電池穿梭效應
Li-S電池憑借其高比能和高容量等優勢而被視為新一代儲能器件中的佼佼者。然而，嚴重的多硫化物穿梭效應會導致容量衰減、活性物質利用率低等問題，因而嚴重限制了Li-S電池的實際應用。在本文中，日本AIST國家工業科技研究所的Yu Qiao 與南京大學的周豪慎教授課題組受到憎水界面的啟發設計了一種憎多硫化物的界面來抑制穿梭效應。他們利用具有豐富活性位點的二維VOPO4片與多硫化物形成V-S鍵來實現對多硫化物的錨定。因此，當表面結合多硫化物以后，界面上的多硫化物陰離子就會形成憎多硫化物的性質與溶液中的多硫化物陰離子發生庫倫排斥。研究人員利用先進的時間-空間分辨原位拉曼光譜證實了這種憎多硫化物特性。該項研究工作為利用自保護機理開發新型多硫化物屏蔽層拓寬了思路。
Yibo He, Yu Qiao, Haoshen Zhou et al, Developing a “polysulfide‐phobic” strategy to restrain shuttle effect in lithium‐sulfur batteries, Angew. Chemie. Int. Ed., 2019
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.201906055?af=R
20190620 AM：協同限域效應的自支撐柔性S正極助力高比能Li-S電池
鋰硫電池憑借其高能量密度和低成本等優勢而在電化學領域吸引了足夠的關注。然而，硫正極的穿梭效應會導致循環容量的衰減，這是限制鋰硫電池實用化發展的最大障礙。在本文中，中科大的Yan Yu以及華南理工大學的Jun Liu和Min Zhu等通過將S與柔性碳布、MOF衍生并負載CoP的N摻雜碳納米陣列復合制備了一種新型的硫正極CC@CoP/C。負載極性CoP納米粒子的柔性納米陣列不僅能夠提供足夠的空間來緩解電化學反應過程中的體積膨脹，而且能夠通過物理封裝和化學限域效應來實現對多硫化物穿梭的抑制。這種對于可溶性多硫化物中間體具有協同效應的CC@CoP/CC正極能夠實現高達4.17mg/cm2的硫載量且在不同的倍率下均能表現出高放電比容量。在2C的高倍率下該正極能夠循環600周保持平均每周0.016%的衰減率。該項研究工作為高比能硫正極的設計提供了參考。
Zhuosen Wang, Jun Liu, Yan Yu, Min Zhu et al, Self‐Supported and Flexible Sulfur Cathode Enabled via Synergistic Confinement for High‐Energy‐Density Lithium–Sulfur Batteries, Advanced Materials, 2019
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.201902228
20190620 曹余良Chem綜述：新型高能量密度鈉金屬電池的發展與展望
新興的鈉金屬電池憑借著其高能量密度、低成本以及在規模儲能領域的應用前景而得到了廣泛的關注。鈉金屬電池的機理研究與性能優化無論對于基礎研究還是實際應用都十分重要。在本文中，武漢大學曹余良教授對包括Na-O2、Na-CO2、Na-SO2以及室溫Na-S電池等體系在內的多種電化學體系的儲鈉機理、性能優化策略以及發展前景等進行了概括總結。文章強調了發展金屬鈉電池的重要性并為解決金屬鈉負極所面臨的問題提出了可行的解決方案。文章最后結合當前的研究成果從正極設計和負極保護等方面為金屬鈉電池在未來的發展指明了方向。
Yunxiao Wang, Yuliang Cao et al, Developments and Perspectives on Emerging High-Energy-Density Sodium-Metal Batteries, Chem, 2019
DOI: 10.1016/j.chempr.2019.05.026
https://www.cell.com/chem/fulltext/S2451-9294(19)30236-0?rss=yes
20190620 Joule：尖端增強顯微拉曼光譜揭示固態電解質界面納米尺度異質性
固態電解質界面（SEI膜）的組成和性質對于電池性能有著十分關鍵的影響，但是由于缺乏相關檢測手段，研究人員對于SEI膜的形成與作用機理尚不清楚。在本文中，美國橡樹嶺國家實驗室的Jagjit Nanda和Guang Yang 等利用尖端增強的顯微拉曼光譜（TERS）對不同恒流充放電周數下的無定形Si(a-Si)負極薄膜進行了研究。對于循環1周后的a-Si負極，他們通過TERS發現SEI膜的拓撲學特征與其化學構成與分布密切相關，這對應于二碳酸鋰（LEDC）和聚環氧乙烷（PEO）類低聚物的分布。對于循環5周后的a-Si負極來說，后續的電化學循環由于LEDC的單體與二聚體占據主要因而SEI膜變得厚而粗糙。而對于循環20周后的a-Si負極來說，其TERS信號主要由各種形式的烷基碳酸鋰和氟代物組成。因此，研究人員提出了Si負極表面SEI膜的納米多層鑲嵌模型。這項工作的意義不僅適用于硅這種中SEI在決定循環壽命性能和可逆性方面起著主導作用的材料，而且也適用于許多其他相關的電化學體系，如鈉離子和多價氧化還原系統。
Jagjit Nanda and Guang Yang et al, Unraveling the Nanoscale Heterogeneity of Solid Electrolyte Interphase Using Tip-Enhanced Raman Spectroscopy, Joule, 2019
DOI: 10.1016/j.joule.2019.05.026
https://www.cell.com/joule/fulltext/S2542-4351(19)30269-7?rss=yes#
20190620 AM：穩定的三維鋰金屬負極實現高性能Li-I2電池
金屬鋰憑借其高理論比容量的低氧化還原電勢而被視為最具前景的負極材料。然而，為了裝配穩定的可充電池，必須解決鋰枝晶生長的問題。在本文中，山東大學的Jintao Zhang 等通過將熔融的金屬鋰負載在氮磷共摻雜的碳布上組裝了高性能的Li-I2電池。理論計算的實驗結果均表明共摻雜的氮磷位點顯著提高了碳布的親鋰性，這不僅有利于熔融態金屬鋰的均勻負載，而且對于金屬鋰的可逆沉積-剝離十分有益。因此，這種穩定的三維鋰金屬負極能夠有效抑制枝晶生長，能夠在3mA/cm2的電流密度下保持穩定的極化超過600h。采用該三維負極和鋰碘正極組裝的燃料電池可以循環4000周而容量保持率接近100%，同時倍率性能也十分優異。該項研究結果表明三維負極有望促進高比能鋰金屬電池的實際應用。
Kang Li, Jintao Zhang et al, A 3D and Stable Lithium Anode for High‐Performance Lithium–Iodine Batteries, Advanced Materials, 2019
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.201902399
20190615 JACS：用于單體和多聚環丙烯基液流電池正極電解液的預測性溶解模型
如果想在氧化還原電池液流電池中使用具有氧化還原活性的有機物，那么就需要設計在所有氧化還原過程中都表現出高溶解性（大于1 M）的有機分子。發展非水溶性的預測方法對于識別具有高溶解性的有機分子具有重要意義。在本文中，美國密歇根大學的Sanford與猶他大學的Sigman 等開發了一種參數化預測具有柔性構象的三（二烷基氨基）環丙烯（CP）自由基溶解度的方法。他們基于多種單體物種建立了統計模型。他們將該模型用于預測新的單體和二聚CP衍生物，這些衍生物在所有氧化態下在乙腈中的溶解度均大于1 M。其中，在不添加支持電解質的對稱液流電池中，最易溶解的CP單體在1 M的乙腈溶液中也能夠表現出很高的電化學循環穩定性。
Sophia G. Robinson, Melanie S. Sanford, Matthew S. Sigman et al, Developing a Predictive Solubility Model for Monomeric and Oligomeric Cyclopropenium-Based Flow Battery Catholytes, Journal of the American Chemical Society, 2019
DOI: 10.1021/jacs.9b04270
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b04270
