利用光催化將二氧化碳轉化為唯一的含碳產品是一種可持續的解決方案，可以緩解不斷增加的二氧化碳排放水平，減少人們對化石燃料等不可再生資源的依賴。然而，開發一種在二氧化碳還原反應(CO2RR)中具有高選擇性和高效的光活性、無金屬催化劑，而不需要犧牲劑、助催化劑和光敏劑是具有挑戰性的。此外，由于CO2在水中的溶解性差，以及動力學和熱力學上有利于析氫反應(HER)，設計高選擇性的光催化劑具有挑戰性。
在這里，賈瓦哈拉爾·尼赫魯高級科學研究中心Sebastian C Peter，印度科學教育研究所Rahul Banerjee提出了一種分子工程方法來設計一種具有高二氧化碳滲透率和低水擴散系數的光活性聚合物，在促進二氧化碳傳質的同時抑制二氧化碳的傳質。
文章要點
1）研究人員加入了一種扭曲的具有“內部分子自由體積(IMFV)”的三聚體支架，通過低效率地堆積聚合物鏈來創建分子通道，從而增強氣體對活性部位的滲透性。此外，引入了一種芘部分，以促進可見光捕獲能力和電荷分離。
2）該聚合物具有較高的CO生成率(77.8 μmol?1 h?1)、高選擇性(～98%)和良好的循環利用性能。IMFV的重要性通過用平面支架取代扭曲的三茂鐵單元而得到強調，這導致了在水中有利于HER而不是CO2RR的選擇性逆轉。
3）研究人員利用原位電子順磁共振(EPR)、時間分辨光致發光光譜(TRPL)和漫反射紅外傅里葉變換光譜(DRIFTS)技術，結合理論計算，揭示了無金屬二氧化碳還原為水中CO的機理。
參考文獻
Shibani Mohata, et al, Selective Metal-Free CO2 Photoreduction in Water Using Porous Nanostructures with Internal Molecular Free Volume, J. Am. Chem. Soc., 2023
DOI: 10.1021/jacs.3c08688
https://doi.org/10.1021/jacs.3c08688
