
人們一直在尋求改善光催化固氮制備氨的性能。
有鑒于此,中國海洋大學(xué)孟祥超等報(bào)道光化學(xué)策略在UiO-66(Zr)產(chǎn)生缺陷,并且在缺陷位點(diǎn)修飾Ru單原子,能夠顯著改善光催化固氮制備氨的性能。
主要內(nèi)容:
(1)
通過金屬基底電子相互作用EMSI(Electron-metal-support interactions),使得單原子Ru以共價化學(xué)鍵與基底結(jié)合。EMSI能夠增強(qiáng)Ru單原子與UiO-66之間的電子轉(zhuǎn)移,從而改善光催化活性。
通過修飾缺陷,UiO-66的光催化固氮制氨性能從4.57 μmol g-1 h-1提高至16.28 μmol g-1 h-1,進(jìn)一步修飾Ru單原子后,光催化固氮制氨的性能提高至53.28 μmol g-1 h-1。
(2)
通過DFT理論計(jì)算,發(fā)現(xiàn)Ru的d軌道電子對N2的π*反鍵軌道轉(zhuǎn)移,從而有助于活化N≡N三重鍵。而且在Ru1/d-UiO-66催化位點(diǎn)上可能產(chǎn)生復(fù)合的交替反應(yīng)路徑進(jìn)行還原N2制備NH3。最初的N2加氫反應(yīng)成為反應(yīng)的決速步驟。
這項(xiàng)工作通過單原子修飾MOF這種簡單方便的方法,改善光催化活性。而且通過給出更多證據(jù),有助于理解光催化固氮制氨的機(jī)理研究。

參考文獻(xiàn)
Guangmin Ren, Jianyong Zhao, Zehui Zhao, Zizhen Li, Liang Wang, Zisheng Zhang, Chunhu Li, Xiangchao Meng, Defects-Induced Single-Atom Anchoring on Metal-Organic Frameworks for High-Efficiency Photocatalytic Nitrogen Reduction, Angew. Chem. Int. Ed. 2023
DOI: 10.1002/anie.202314408
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202314408