Kohn–Sham密度泛函理論（KSDFT）是化學、物理和材料科學中應用最廣泛的電子結構方法，這種普遍性源于KSDFT的良好精度與成本平衡。盡管如此，研究人員在大型復雜分子系統的預測模擬中使用KSDFT方法面臨著計算成本的挑戰。在第一性原理分子動力學的背景下，挑戰是與Kohn–Sham軌道計算相關的高成本因素。近日，吉林大學Wenhui Mi、南京理工大學Luo Kai、佛羅里達大學S. B. Trickey、羅格斯大學Michele Pavanello綜述研究了無軌道密度泛函理論。
本文要點：
1) 顧名思義，無軌道DFT完全避開了這些軌道的明確使用。如果沒有它們，KSDFT的結構和算法復雜性將大大簡化，并且無論系統狀態如何，都可以實現隨系統大小的近似線性縮放。因此，與傳統的KSDFT相比，更大的系統尺寸和更長的模擬時間尺度將成為可能，從而可以探索新的化學現象和新的材料。在這篇綜述中，作者介紹了OFFT的歷史背景、理論基礎，以及通過近似動能密度泛函（KEDF）實現中的挑戰。
2) 作者回顧了一系列KEDF在這一挑戰方面的最新進展，如一點、兩點和機器學習，以及一些探索較少的形式。作者強調使用精確的約束和設計選擇的必然性。然后，作者研究了相關的數值技術，并實現了OFFT特有的算法。最后，作者展示了OFFT在材料科學、化學和物理領域的強大應用。
Wenhui Mi et.al Orbital-Free Density Functional Theory: An Attractive Electronic Structure Method for Large-Scale First-Principles Simulations Chem. Rev. 2023
DOI: 10.1021/acs.chemrev.2c00758
https://doi.org/10.1021/acs.chemrev.2c00758
