通過金屬遷移的遷移交聯反應是一個具有重大學術和工業意義的過程。它為從簡單的前體選擇性地將官能團安裝在遙遠的C–H位置提供了一種有效替代方案，從而能夠直接合成傳統交聯反應無法獲得的結構。隨著1，n-Ni/H位移和鎳的交聯反應的結合，鎳催化的簡單前體遷移功能化在過去幾年中經歷了迅速發展，并成為一個熱門研究領域。南京大學Zhu Shaolin將概述該領域在遷移-功能化模式、不同功能化以及區域和立體控制策略方面的最新進展，并討論了機理研究和合成應用。
本文要點：
1) 作者根據遷移模式將其分為兩部分，在第一部分中，通過迭代1,2-Ni/H移位-選擇性交聯反應，為Ni催化的烯烴或烷基鹵化物的遷移sp3 C–H功能化創建了一個平臺。用于鏈式反應的關鍵Ni（II）H物種可以通過化學計量還原劑（X–Ni（Ⅱ）–H）以極性反轉的方式產生。極性反轉體系的一個顯著優點是使用相對穩定、豐富和安全的烯烴替代物或烷基鹵化物，而不是傳統交聯反應中所需的敏感有機金屬。另一個優點是，用合適的親電試劑或其前體可以順利實現各種功能化，包括碳酸化和更具挑戰性的胺化和硫化。最后，為了解決不對稱遷移交聯反應中的多選擇性和反應性問題，作者開發了一種可行的配體中繼催化策略。在這種動態配體交換過程中，一個配體促進快速遷移，而另一個配體則促進高度區域和立體選擇性的偶聯。
2) 在第二部分中，作者報道了通過1，4-Ni/H移位-選擇性交聯進行Ni催化的遷移sp2 C–H功能化的新平臺。從容易獲得的芳基或乙烯基偶聯配偶體開始，原位產生的芳基-或乙烯基鎳（II）物種可以沿著sp2主鏈進行快速和可逆的1，4-Ni/H位移，隨后與各種偶聯配偶體的選擇性偶聯將允許區域和立體選擇性地獲得不同的1，4-遷移官能化產物。作者發現了一種合適的配體，可以有效地促進遷移和隨后的選擇性交聯。乙烯基到芳基的1,4-Ni/H位移成功實現了芳基偶聯的鄰位二官能化，而芳基到乙烯基的1,4-Ni/H位移實現了對官能化三取代烯烴的區域和立體選擇性接入。
You Wang et.al Nickel-Catalyzed Migratory Cross-Coupling Reactions: New Opportunities for Selective C–H Functionalization Acc of Chem. Res. 2023
DOI: 10.1021/acs.accounts.3c00540
https://doi.org/10.1021/acs.accounts.3c00540
