揭示電催化二氧化碳還原反應（eCO2RR）中納米合金催化劑的協同效應，特別是Cu金屬存在的情況下，至關重要。 然而，由于缺乏合適的結構明確的單金屬和雙金屬類似物作對比，這一研究遇到了重大挑戰。近日，首爾國立大學Taeghwan Hyeon，Yun Jeong Hwang，重慶大學Qing Tang等報道一具有精確結構的AuCu納米合金團簇催化劑，[Au15Cu4(DPPM)6Cl4(C≡CR)1]2+（Au15Cu4，DPPM：bis(diphenylphosphino)methane，HC≡CR：3,5-bis- (trifluoromethyl)phenylacetylene））。通過該團簇與具有相似結構的純Au團簇[Au18(DPPM)6Br4]2+（Au18）eCO2RR的對比，揭示了AuCu的協同效應對提升eCO2RR性能的關鍵作用。
本文要點：
1）Au15Cu4團簇催化劑可通過一鍋法高產率大量的合成。單晶結構分析表明，Au15Cu4團簇的金屬部分由兩個互相穿插的不完全的實心二十面體（Au9Cu2和Au8Cu3）組成，由6個DPPM，4個Cl，和一個炔基配體保護。
2）Au15Cu4團簇及其單金屬結構類似物Au18是良好的模型系統，用于闡明Au和Cu金屬在eCO2RR中原子協同效應。研究表明，Au15Cu4是非常好的eCO2RR催化劑，表現出 >90%的高CO法拉第效率（FECO），該效率遠高于未摻雜的Au18（FECO在-3.75 V 時為 60%）。此外，Au15Cu4在-3.75 V 下表現出高達 -413 mA/cm2 的工業級CO分電流密度，是Au18的2倍。
3）DFT計算表明，Cu 摻雜引起了該催化劑的協同效應，暴露的AuCu雙金屬位點是eCO2RR活性中心。DFT模擬還表明，特殊的AuCu雙金屬位點協同協調了d態的適度轉變，從而增強其整體催化性能。
該工作關于合金納米團簇協同效應以及異金屬協同性在催化中的作用所獲得的原子學見解將有助于設計用于其他化學和能量轉換反應的先進的基于納米團簇的催化劑。
Guocheng Deng, et al. Copper Doping Boosts Electrocatalytic CO2 Reduction of Atomically Precise Gold Nanoclusters. J. Am. Chem. Soc., 2023
DOI: 10.1021/jacs.3c08438
