羧酸的Kolbe二聚和Hofer–Moest反應受到人們的深入研究,這兩種反應通過電化學脫羧方式構建C-C化學鍵或碳-雜原子化學鍵鍵。
人們發現,通過選擇合適的電極能夠控制和切換反應中間體,比如控制反應通過碳自由基或碳陽離子。但是,通常施加的大電流密度導致電化學反應能夠兼容的官能團種類非常少。有鑒于此,關西學院大學Kei Murakami等報道光催化活化羧酸,實現了切換反應機理和過程,由同一原料選擇性生成不同產物,而且該方法比電催化反應具有更好的官能團兼容。
本文要點
(1)
我們發現通過控制能量轉移(EnT)和單電子轉移(SET)的反應途徑,可以用合適的光催化劑實現機理在Kolbe型或Hofer–Moest型反應之間切換。有機光催化劑促進的EnT途徑從芳基乙酸產生1,2-二芳基乙烷,而釕光氧化還原催化劑允許通過SET途徑構建具有兩個芳基甲基部分的酯。通過自由基中間體與烯烴偶聯能夠實現多組分反應。
(2)
通過這種方法,從一個羧酸分子能夠選擇性的生成四種不同產物。這一發現為使用相同的底物通過切換反應條件方式,實現由同一反應物合成多種不同產物提供機會。
參考文獻
Yota Sakakibara, Kenichiro Itami, and Kei Murakami*, Switchable Decarboxylation by Energy- or Electron-Transfer Photocatalysis, J. Am. Chem. Soc. 2023
DOI: 10.1021/jacs.3c11588
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.3c11588