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配體在合成配合物的領域普遍起到多種功能，比如存儲電子或者作為底物活化的助催化位點。在作為催化反應的助催化位點時，能夠作為H⁺存儲或者作為金屬一級配位球的接力催化位點。

有鑒于此，佛羅里達大學Leslie J. Murray等報道一種CO₂轉化為草酸的催化劑，這種催化劑為[K(THF)₃](Cu₃SL)，其中L^3-=三(β-二酮亞胺)環蕃（tris(β-diketiminate) cyclophane），該催化劑非常獨特的催化反應機制，其中配體作為反應中心，金屬并不是催化中心。

在[K(THF)₃](Cu₃SL)催化劑中，CO₂能夠與CS₂在濃度較高或者比較長的反應時間生成四硫代草酸鹽。因為反應過程中起始反應物、CS₂能夠結合在配體的C原子上并形成復合物-CS₂加合物。

本文要點：

（1）

對形成的加合物進行XRD表征未發現明顯的金屬團聚，說明該反應是完全通過配體進行的，并且受到形成團簇的電荷態控制。通過實驗給出反應生成C_ligand-S化學鍵的熱力學數據。給出了陽離子Lewis酸性對反應趨勢的影響，其中酸性更強的陽離子更容易形成加合物。通過DFT理論計算說明形成這種加合物與CO₂還原為草酸密切相關，并且通過同位素標記研究說明異葎草酮（heterocumulene）的自偶聯。

（2）

總之，這個體系拓展了配體的作用方式，從H⁺效應而變成促進C-C偶聯反應的方式影響催化反應，該反應是非常罕見的金屬-配體協同作用，因為這個例子中的金屬不是作為催化中心，而是配體作為反應中心。

參考文獻

M. Victoria Lorenzo Ocampo and Leslie J. Murray*, Metal-Tuned Ligand Reactivity Enables CX₂ (X = O, S) Homocoupling with Spectator Cu Centers, J. Am. Chem. Soc. 2024

DOI: 10.1021/jacs.3c11928

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.3c11928