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人們通常認為Fe-oxo分子在烷烴C-H鍵的官能團化機理包括生成自由基中間體的氫原子轉移反應，以及隨后的可能發生自由基回彈、解離、去飽和等多種可能的反應路徑。

近日，我們研究發現在一些Fe-oxo有關的催化反應中，對自由基可能表現為非靜態中間體物種，而且有可能動態調控自由基回彈vs解離反應的選擇性。但是，人們對于溶劑籠效應對自由基對中間體物種的穩定性和壽命起到的作用并目前并不是十分了解。而且，由于動力學軌跡運動非常復雜，導致人們對于反應路徑選擇性產生的原因很難搞清楚。

有鑒于此，楊百翰大學Daniel H. Ess等研究[(TQA_Cl)Fe^IVO]⁺與環己烷之間的反應過程，通過顯示溶劑的反應動力學軌跡以及機器學習進行分析過渡態的特點（包括振動、速率、結構），并且發現氫原子轉移的動力學能量是控制反應通過自由基回彈或非回彈過程進行反應的關鍵。

本文要點：

（1）

我們通過顯示溶劑方法和機器學習技術分析過渡態的各種特點，解釋和說明為什么能夠繞過自由基對中間體而是通過動態匹配效應進行反應動力學。

（2）

通過控制反應路徑有助于提出能夠增強回彈自由基機理進行反應的選擇性，能夠給出普適性的催化劑設計方法，而且通過驗證性的催化劑設計說明如何在自由基回彈機理和解離機理之間調控。

參考文獻

Jyothish Joy, Anthony J. Schaefer, Matthew S. Teynor, and Daniel H. Ess*, Dynamical Origin of Rebound versus Dissociation Selectivity during Fe-Oxo-Mediated C–H Functionalization Reactions, J. Am. Chem. Soc. 2024

DOI: 10.1021/jacs.3c09891

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.3c09891