第一排過渡金屬構筑的金屬有機配合物傾向于同時進行單電子和雙電子氧化還原步驟,因此在催化反應中能夠表現多種反應途徑。對于芳基鹵化物對Ni(0)的氧化加成反應(這是廣泛應用的交叉偶聯過程的常見反應步驟),經典的研究和最新的研究反應對該反應過程是通過逐步、自由基或者協同機制方面產生相互矛盾的結論。同時這些機理有關內容對于設計非貴金屬催化劑至關重要。
有鑒于此,加州大學伯克利分校John F. Hartwig等發現表明芳基鹵化物與單膦連接的Ni(0)的氧化加成是通過兩種機制發生的,并描述了自由基和非自由基途徑的分支如何取決于配體和反應物芳烴的電子性質以及鹵化物的身份。單電子途徑通過外層電子轉移形成芳基,而不是通常提出的鹵素原子轉移。
參考文獻
Pierson, C.N., Hartwig, J.F. Mapping the mechanisms of oxidative addition in cross-coupling reactions catalysed by phosphine-ligated Ni(0). Nat. Chem. (2024)
DOI: 10.1038/s41557-024-01451-x
https://www.nature.com/articles/s41557-024-01451-x