多孔聚合物網(wǎng)絡(luò)（PPN）是有希望作為產(chǎn)氫光催化劑的候選者。構(gòu)建供體受體結(jié)構(gòu)被認(rèn)為是提高光催化活性的有效方法。然而，單體的官能團如何確保光生電荷轉(zhuǎn)移并提高析氫速率（HER）的過程尚未在分子水平上進行研究。
在此，蔚山科學(xué)技術(shù)院Jong-Beom Baek，Jeong-Min Seo設(shè)計并合成了兩種基于三氮雜苯（TAT）的PPN：帶有己基（R）基團的TATR-PPN和不帶有己基基團的TAT-PPN，以了解官能團的存在與電荷轉(zhuǎn)移之間的關(guān)系。TAT單元上的己基可確保光生電子從供體單元轉(zhuǎn)移到受體單元，并賦予TATR-PPN穩(wěn)定的產(chǎn)氫能力。
文章要點
1）通過Suzuki-Miyaura縮聚反應(yīng)，研究人員合成了兩種PPN，分別命名為TATPPN和TATR-PPN。給體單元由具有己基(TATR，R代表己基)或不含己基(TAT)的三氮雜茂苯衍生物組成，而受體單元由二苯并噻吩衍生物組成。
2）得到的PPN具有合適的能帶結(jié)構(gòu)，被用作水中析氫的光催化劑。盡管兩者具有非常相似的化學(xué)結(jié)構(gòu)，但基于TAT的PPN顯示出不同的光催化活性，只是TAT核心的氮原子上包含了己基(R)。
3）TATR-PPN的TAT單元上的己基有助于確保有效地將電荷從供體單元轉(zhuǎn)移到受體單元，導(dǎo)致HER實現(xiàn)了7.19mmolg?1h?1。相反，TAT-PPN在前30分鐘的HER為2.68 mmol g?1 h?1，隨后下降到1.97 mmol g?1 h?1。結(jié)果表明，對PPNS進行簡單的結(jié)構(gòu)修飾可以提高電荷轉(zhuǎn)移效率，減少電荷復(fù)合，最終導(dǎo)致光催化放氫能力的提高。
參考文獻
Jiwon Kim, et al, Simple Functionalization of a Donor Monomer to Enhance Charge Transfer in Porous Polymer Networks for Photocatalytic Hydrogen Evolution, Angew. Chem. Int. Ed. 2024, e202319395
DOI: 10.1002/anie.202319395
https://doi.org/10.1002/anie.202319395
