通過雙電子光催化水氧化反應（WOR）形成H2O2很重要，但遇到了與四電子O2析出反應的競爭。最近的研究表明，H2O2選擇性與晶相相關，其中高純度板鈦礦TiO2(b-TiO2)與常見的金紅石相TiO2(r-TiO2)相比，表現出顯著的H2O2選擇性。然而，這種結構誘導的選擇性偏好的起源仍然難以捉摸，主要是由于與固液界面系統和激發態化學相關的復雜性。
在此，華東理工大學Haifeng Wang采用第一原理分子動力學模擬和微動力學分析，對水/b-TiO2(210)和水/r-TiO2(110)界面的WOR選擇性機制進行了全面研究。
文章要點
1）有趣的是，結果表明，與r-TiO2(110)相比，b-TiO2(210)本身的固有催化能力并沒有提高H2O2選擇性。相反，由b-TiO2(210)表面的人字形局部原子結構調節的減弱的界面氫鍵連接決定了選擇性。
2）具體來說，由于強的水吸附和明顯的吸附方向，界面處的氫鍵連通性減弱（即局部低水密度）可以穩定OH·自由基并抑制其去質子化，從而提高H2O2的選擇性。相比之下，r-TiO2(110)上建立的相對較強的界面氫鍵連接加速了OH?的去質子化，OH?覆蓋率比水/b-TiO2(210)界面低3個數量級。
這項研究定量地表明，液/固界面的局部氫鍵結構（水密度）顯著影響光催化選擇性，這一見解可能為提高H2O2選擇性提供合理的方法。
參考文獻
Guanhua Ren, et al, Weakened Interfacial Hydrogen Bond Connectivity Drives Selective Photocatalytic Water Oxidation toward H2O2 at Water/Brookite-TiO2 Interface, J. Am. Chem. Soc., 2024
https://doi.org/10.1021/jacs.3c13402
