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催化反應活性描述符對于設計高效利用H₂并且降低能量損失的優異催化劑非常有用。

有鑒于此，美國太平洋西北國家實驗室Eric S. Wiedner、阿拉巴馬大學David A. Dixon等報道使用氫化性（hydricity）和H^-自交換速率分別作為酮催化加氫反應的熱力學描述符和動力學描述符。通過這兩種反應描述符研究氫化性已知的HRh(dmpe)₂和HCo(dmpe)₂催化劑的溫和條件催化酮加氫反應。發現Rh催化劑能夠對非常廣泛的有機酮進行催化加氫，Co催化劑只能對缺電子有機酮進行催化加氫。

本文要點

（1）

通過實驗與電子結構計算進行結合，計算四氫呋喃溶劑和丙酮溶劑體系的46種醇鹽/酮的熱力學氫化度。作者通過比較催化劑和底物的氫化度，說明只有催化劑/有機酮的H^-轉移過程為放熱過程才能夠發生催化反應。反應機理研究發現H^-轉移是催化反應的決速步驟，并且能夠實驗和理論計算構筑H^-轉移步驟的線性自由能（LFERs）關系。

（2）

進一步分析的結果說明通過Marcus理論給出LFERs，其中通過HRh/Rh⁺和有機酮/烷氧對的H^-的自交換速率之間的關系進行預測催化反應能壘的誤差小于2 kcal mol^-1。這項研究顯著的拓展了氫化度能夠分析的催化反應種類，而且說明Marcus理論能夠用于發展H^-轉移催化反應的動力學描述符。

參考文獻

Andrei Chirila, Yiqin Hu, John C. Linehan, David A. Dixon*, and Eric S. Wiedner*, Thermodynamic and Kinetic Activity Descriptors for the Catalytic Hydrogenation of Ketones, J. Am. Chem. Soc. 2024

DOI: 10.1021/jacs.3c13876

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.3c13876