在沸石分子篩催化的甲醇合成烴(MTH)反應(yīng)中，碳正離子作為活性中間體起著關(guān)鍵作用。然而，碳正離子與水蒸氣之間的相互作用及其對催化性能的影響仍然知之甚少。
近日，中國科學(xué)院武漢物理與數(shù)學(xué)研究所Jun Xu，F(xiàn)eng Deng利用微磁共振成像(μMRI)和固體核磁共振技術(shù)（NMR），研究了蒸氣條件下環(huán)戊烯基陽離子在ZSM5孔內(nèi)的親水行為。
文章要點(diǎn)
1）環(huán)戊烯基陽離子的極性中心使它們能夠捕獲水分子并形成初級水核，從而在沸石孔內(nèi)誘導(dǎo)水的吸附。環(huán)戊烯基陽離子在固定床反應(yīng)器中的空間分布形成了一種梯度型的吸水剖面，這影響了MTH反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。
2）具體地說，水分子顯著促進(jìn)了環(huán)戊烯基陽離子向芳香族化合物的轉(zhuǎn)化。吸附水的親核性促進(jìn)了這種去質(zhì)子化，加快了芳香烴池物種的形成速度。因此，低碳烯烴的選擇性向優(yōu)先產(chǎn)生乙烯的芳香基碳?xì)浠衔飪?chǔ)藏路徑轉(zhuǎn)移。
3）這些結(jié)果為沸石中的碳正離子反應(yīng)如何被微量的弱吸附配體(如水)調(diào)節(jié)提供了新的機(jī)制見解。環(huán)戊烯基陽離子中間體對濕度的敏感性影響反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和產(chǎn)物分布。
這項(xiàng)工作加深了對碳正離子化學(xué)的理解，并為在重要的工業(yè)相關(guān)轉(zhuǎn)化中通過催化中心?配體相互作用進(jìn)行動(dòng)力學(xué)控制開辟了途徑。
參考文獻(xiàn)
Chao Wang, et al, Unraveling Spatially Dependent Hydrophilicity and Reactivity of Confined Carbocation Intermediates during Methanol Conversion over ZSM?5 Zeolite, J. Am. Chem. Soc., 2024
https://doi.org/10.1021/jacs.4c01155
