金屬電極的表面氧化狀態(tài)影響電催化劑的活性、選擇性和穩(wěn)定性。必須全面了解氧化物在這類電極上的生成和還原，才能獲得性能和穩(wěn)定性優(yōu)異的下一代電催化劑。
近日，千葉大學(xué)Masashi Nakamura用X射線晶體截?cái)喟?CTR)、紅外光譜(IR)和基于納米粒子的表面增強(qiáng)拉曼光譜(SERS)研究了鉑(111)在含有親水和疏水陽(yáng)離子的堿性介質(zhì)中的初始電化學(xué)氧化。
文章要點(diǎn)
1）X-射線CTR結(jié)構(gòu)分析表明，表面氧化初期的表面屈曲和鉑的提取取決于陽(yáng)離子的種類。通過振動(dòng)光譜來識(shí)別三種氧化物（紅外活性 OHad、拉曼活性 OHad/Oad(H2O) 和拉曼活性 Oad）的電位和陽(yáng)離子依賴性形成。
2）親水性堿金屬陽(yáng)離子 (Li+) 通過不可逆氧化物形成抑制表面粗糙化。親水性的Li+可以強(qiáng)烈穩(wěn)定IR活性O(shè)Had，阻礙Pt表面原子的萃取。有趣的是，盡管不存在紅外活性 OHad，但大體積疏水性陽(yáng)離子（例如四甲基銨 (TMA+) 陽(yáng)離子）也會(huì)降低不可逆氧化的程度。疏水性 TMA+ 可抑制與 Pt 萃取相關(guān)的拉曼活性 OHad/Oad(H2O) 的形成。相比之下，K+的中等親水性對(duì)不可逆氧化沒有保護(hù)作用。適度的親水性使得拉曼活性 OHad/Oad(H2O) 和拉曼活性 Oad 能夠共吸附。拉曼活性 OHad/Oad(H2O) 和鄰近拉曼活性 Oad 之間的靜電排斥促進(jìn)了 Pt 的萃取。
這些結(jié)果為在氧化物形成和還原過程中使用陽(yáng)離子物質(zhì)控制電催化劑的表面結(jié)構(gòu)提供了見解。
參考文獻(xiàn)
Tomoaki Kumeda, et al, Surface Extraction Process During Initial Oxidation of Pt(111): Effect of Hydrophilic/Hydrophobic Cations in Alkaline Media, J. Am. Chem. Soc., 2024
DOI: 10.1021/jacs.3c11334
https://doi.org/10.1021/jacs.3c11334
