眾所周知，當(dāng)反應(yīng)被共同催化時(shí)，二氧化碳還原可以促進(jìn)烷烴脫氫反應(yīng)中烯烴產(chǎn)量的增加。這種促進(jìn)作用的機(jī)制在催化劑活性中心環(huán)境的背景下并不清楚，因?yàn)槎趸际莾尚缘模词故且话愕幕瘜W(xué)方面，包括競(jìng)爭(zhēng)副反應(yīng)的重要性，在不同的催化劑上也有很大的不同。
近日，加州大學(xué)戴維斯分校Ron C. Runnebaum，Coleman X. Kronawitter報(bào)道了結(jié)晶硅酸鹽沸石(Si-MFI)上負(fù)載的高度分散Cr陽(yáng)離子的性質(zhì)，以及催化CO2輔助乙烷脫氫過(guò)程中Cr相關(guān)活性位點(diǎn)局部結(jié)構(gòu)的變化。
文章要點(diǎn)
1）穩(wěn)態(tài)動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)的結(jié)果與通過(guò)多種光譜表征技術(shù)（尤其是X射線吸收光譜）評(píng)估的催化劑性能相關(guān)。研究發(fā)現(xiàn)，通過(guò)氣相交換引入的Cr高度分散，并通過(guò)Si-MFI微孔內(nèi)的硅烷醇巢固定。該催化劑對(duì)CO2輔助乙烷脫氫具有乙烯選擇性且穩(wěn)定；研究發(fā)現(xiàn)，平行CO2還原可以提高一定分壓范圍內(nèi)的反應(yīng)速率。
2）研究人員使用從密度泛函理論優(yōu)化結(jié)構(gòu) (QuantEXAFS) 導(dǎo)出的擬合，對(duì)合成時(shí)（在 O2 中煅燒）樣品上記錄的 EXAFS 區(qū)域中的 Cr K 邊 X 射線吸收光譜測(cè)量進(jìn)行了分析。結(jié)果表明，氣相交換和煅燒產(chǎn)生的四面體 Cr(VI) 主要位于 MFI 沸石通道交叉點(diǎn)。Operando X射線吸收光譜在大氣壓和650 °C的CO2輔助乙烷脫氫過(guò)程中進(jìn)行，生成了Cr位點(diǎn)隨CO2分壓變化的變化結(jié)果。
3）EXAFS區(qū)域的分析表明，孤立的Cr位點(diǎn)在催化轉(zhuǎn)換過(guò)程中保持名義上的2+電荷和穩(wěn)定的總Cr?O配位數(shù)約為2。CO2還原為CO會(huì)在兩個(gè)不同的Cr?O散射路徑（Cr?O連接）群體中引起與CO2分壓相關(guān)的變化。這些結(jié)果是通過(guò)對(duì)操作EXAFS數(shù)據(jù)的新穎解釋得出的，該數(shù)據(jù)基于在不同反應(yīng)條件下記錄的多個(gè)光譜的同時(shí)擬合；該程序預(yù)計(jì)普遍適用于解釋操作EXAFS數(shù)據(jù)以進(jìn)行催化。
研究結(jié)果表明，CO2還原對(duì)乙烷脫氫活性的促進(jìn)作用是由于孤立的Cr(II)活性中心周?chē)植吭迎h(huán)境的微妙變化所致。
參考文獻(xiàn)
Wenqi Zhou, et al, Reduction of Cofed Carbon Dioxide Modifies the Local Coordination Environment of Zeolite-Supported, Atomically Dispersed Chromium to Promote Ethane Dehydrogenation, J. Am. Chem. Soc., 2024
DOI: 10.1021/jacs.4c00995
https://doi.org/10.1021/jacs.4c00995
