過(guò)渡金屬催化的氮?dú)滏I卡賓插入反應(yīng)已成為構(gòu)建 C-N 鍵的穩(wěn)健且通用的方法。雖然均相催化金屬卡賓 N-H 插入已經(jīng)取得了重大進(jìn)展，但由于金屬卡賓中間體的高親電性，該領(lǐng)域化學(xué)選擇性的控制仍然具有挑戰(zhàn)性。
近日，清華大學(xué)李亞棟院士，王定勝教授，華東理工大學(xué)Jie Zhao，加州大學(xué)伯克利分校F. Dean Toste提出了一種合成銠單原子位點(diǎn)催化劑（RhSA）的有效策略，該催化劑包含一個(gè)被三個(gè)氮原子和一個(gè)摻雜在碳載體中的磷原子包圍的銠原子。
文章要點(diǎn)
1）這種Rh-SA催化劑的催化劑負(fù)載量?jī)H為0.15 mol%，對(duì)于各種苯胺和雜芳基胺與重氮酯的多相卡賓插入表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能。
2）重要的是，多相催化劑選擇性地將帶有多個(gè)親核部分的苯胺衍生物轉(zhuǎn)化為單個(gè)N-H插入異構(gòu)體，而流行的均相Rh2(OAc)4催化劑則產(chǎn)生過(guò)度官能化副產(chǎn)物的混合物。此外，使用一組立體電子多樣化的重氮酯獲得了類(lèi)似的 NH 鍵插入選擇性，突出了這種多相催化方法的普遍適用性。
3）基于密度泛函理論計(jì)算，Rh-SA催化劑的選擇性歸因于插入勢(shì)壘和載體中磷原子輔助的加速質(zhì)子轉(zhuǎn)移。
總的來(lái)說(shuō)，這項(xiàng)對(duì)異質(zhì)金屬催化卡賓插入的研究強(qiáng)調(diào)了單原子位點(diǎn)催化作為有機(jī)合成中強(qiáng)大的補(bǔ)充工具的潛力。
參考文獻(xiàn)
Yuanjun Chen, et al, Heterogeneous Rhodium Single-Atom-Site Catalyst Enables Chemoselective Carbene N?H Bond Insertion, J. Am. Chem. Soc., 2024
DOI: 10.1021/jacs.4c01408
https://doi.org/10.1021/jacs.4c01408
