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桑迪亞國家實驗室Timothy S. Zwier、Laura M. McCaslin在氣相低溫條件詳細研究兩種質子化的五肽化合物-亮氨酸腦啡肽（酪氨酸-甘氨酸-甘氨酸-苯丙氨酸-亮氨酸，YGGFL）以及交換發色團的類似物FGGYL構象隨時間變化的光物理和光化學。

主要內容

（1）

使用紫外-紅外（UV-IR）雙共振表征記錄激發態IR光譜隨著UV脈沖和IR脈沖的時間延遲函數。表征發現因為S₁態和振動激發三重態T_n(v)通過系間交叉形成獨特的Tyr-OH拉伸躍遷。

（2）

在S₁原點和UV-IR雙共振之后記錄光化學碎片質譜，發現幾種競爭性的特異性位點斷裂，這些特異性的斷裂包括肽主鏈切割、Tyr側鏈損失和電子轉移介導的N-末端的NH₃損失。在YGGFL中，S₁態的IR激發能夠導致電子從芳環轉移到N端R-NH₃⁺基團，導致消除中性NH₃。由于發生從Y(4)到NH₃⁺的電荷轉移距離較大，FGGYL缺乏該產物。

Tyr側鏈的選擇性損失發生在UV激發后的激發態過程之外，并且在YGGFL和FGGYL的S₁和Tn(v)態中通過IR激發進一步增強。最后，S₁或Tn(v)狀態中的IR激發只能在酰胺（4）處產生肽骨架的片段化，產生b₄陽離子。我們假設這種選擇性碎裂是由于系統間交叉產生振動激發的三重態，其能量足以沿著已知起始結構中的質子導管發射質子。

參考文獻

Casey D. Foley, Chin Lee, Ali Abou Taka, Kendrew Au, Etienne Chollet, Matthew A. Kubasik, Laura M. McCaslin*, and Timothy S. Zwier*, Site-Specific Photochemistry along a Protonated Peptide Scaffold, J. Am. Chem. Soc. 2024

DOI: 10.1021/jacs.4c01576

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c01576