當(dāng)水分子存在時(shí)，H-BEA分子篩孔內(nèi)形成的氫離子顯著影響分子篩周圍的環(huán)境以及有機(jī)分子的反應(yīng)活性。正電荷氫離子能夠與分子篩的負(fù)電荷骨架之間耦合，產(chǎn)生了離子環(huán)境，導(dǎo)致對(duì)環(huán)己醇產(chǎn)生非理想條件下的強(qiáng)烈溶劑化行為。這種作用導(dǎo)致環(huán)己醇分子具有顯著提高的化學(xué)勢(shì)，而且能夠穩(wěn)定電荷狀態(tài)的脫水環(huán)己醇過(guò)渡態(tài)，這種作用導(dǎo)致反應(yīng)的能壘降低。但是，氫離子增強(qiáng)反應(yīng)速率的作用非常有限。
有鑒于此，美國(guó)太平洋西北國(guó)家實(shí)驗(yàn)室/慕尼黑工業(yè)大學(xué)Johannes A. Lercher教授使用非優(yōu)化濃度的低濃度反應(yīng)物進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)氫離子和環(huán)己醇之間的位置發(fā)生重排，從而能夠進(jìn)一步提高反應(yīng)速率，導(dǎo)致氫離子的本征反應(yīng)達(dá)到最大值。
本文要點(diǎn)
作者通過(guò)對(duì)H-BEA分子篩的初態(tài)和過(guò)渡態(tài)產(chǎn)生的額外化學(xué)勢(shì)進(jìn)行定量表征，并且同時(shí)對(duì)HMFI分子篩的情況進(jìn)行研究，從而提出了Br?nsted分子篩氫離子催化脫水反應(yīng)的普適性規(guī)律，并且能夠預(yù)測(cè)Br?nsted分子篩的氫離子催化脫水反應(yīng)速率。
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這項(xiàng)研究說(shuō)明調(diào)控微孔的環(huán)境能夠顯著提高反應(yīng)速率。這項(xiàng)研究有助于通過(guò)化學(xué)勢(shì)概念理解反應(yīng)速率。
參考文獻(xiàn)
Sungmin Kim, Feng Chen, Donald M. Camaioni, Miroslaw A. Derewinski, Oliver Y. Gutiérrez, Yue Liu, and Johannes A. Lercher*, Confined Ionic Environments Tailoring the Reactivity of Molecules in the Micropores of BEA-Type Zeolite, J. Am. Chem. Soc. 2024
DOI: 10.1021/jacs.4c03405
