研究表明，弱水合礦物基質(zhì)的界面可作為化學(xué)反應(yīng)的催化位點(diǎn)，而這些化學(xué)反應(yīng)在氣相或本體條件下可能無(wú)法實(shí)現(xiàn)。目前已知的二氧化氮 (NO2) 形成活性氧 (ROS) 的機(jī)制包括 NO2 二聚化。
近日，賓夕法尼亞大學(xué)Joseph S. Francisco，哈馬德·本·哈利法大學(xué)Ivan Gladich報(bào)道了ROS HONO 的形成過(guò)程，其機(jī)制涉及單個(gè) NO2 分子在弱水合方解石基質(zhì)上的簡(jiǎn)單吸附。
文章要點(diǎn)
1）第一性原理分子動(dòng)力學(xué)模擬結(jié)合增強(qiáng)采樣技術(shù)表明，與在裸露干燥基質(zhì)上的吸附相比，吸附水亞層可以增強(qiáng) NO2 在方解石上的吸附。在弱水合方解石表面，界面電場(chǎng)有利于從水中提取質(zhì)子，從而允許從單個(gè)吸附的 NO2 形成 HONO，即不需要形成 NO2 二聚體預(yù)復(fù)合物。
2）HONO 在方解石上的形成在動(dòng)力學(xué)上比在氣相中更有利，弱水合方解石表面的反應(yīng)勢(shì)壘為 14 kcal/mol，而氣相中的反應(yīng)勢(shì)壘為 27 kcal/mol。與二氧化硅上的過(guò)程不同，可見(jiàn)光進(jìn)一步光催化 HONO 生成和 HONO 解離在方解石上受到阻礙。
3）NO2 是一種重要的人為污染物，了解其化學(xué)性質(zhì)對(duì)于解釋污染地區(qū)的高 ROS 水平和霧霾形成或生命起源前的 ROS 生成至關(guān)重要。
這些發(fā)現(xiàn)強(qiáng)調(diào)了水分受限的水化條件下礦物基質(zhì)如何引發(fā)在氣相或本體條件下意想不到的化學(xué)途徑。
參考文獻(xiàn)
Ziao Liu, et al, Water-Catalyzed Formation of Reactive Oxygen Species from NO2, J. Am. Chem. Soc., 2024
DOI: 10.1021/jacs.4c03650
https://doi.org/10.1021/jacs.4c03650
