通過碳正離子中間體進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)能夠以可持續(xù)發(fā)展的方式構(gòu)筑功能分子以及復(fù)雜結(jié)構(gòu)分子。由于電催化反應(yīng)體系通常具有較高的離子電解質(zhì)濃度，因此控制電催化反應(yīng)的立體選擇性是個(gè)非常大的挑戰(zhàn)。
有鑒于此，清華大學(xué)羅三中教授、張龍博士等報(bào)道通過烯胺催化反應(yīng)的方式在陽極生成手性α-亞胺碳正離子，從而實(shí)現(xiàn)了立體選擇性SN1合成。
本文要點(diǎn)
（1）
陽極形成的α-亞胺碳正離子能夠被許多親核試劑（包括醇、水、硫醇）捕獲，并且具有非常好的立體選擇性。
（2）
立體選擇性反應(yīng)的關(guān)鍵SN1步驟是通過三級(jí)胺介導(dǎo)的質(zhì)子穿梭方式進(jìn)行，這種反應(yīng)有助于反應(yīng)過程中實(shí)現(xiàn)更好的面選擇性。通過這種電化學(xué)立體選擇性方法，使用手性一級(jí)胺催化劑對(duì)α-枝狀有機(jī)醛進(jìn)行氧化官能團(tuán)化轉(zhuǎn)化。對(duì)一系列親核試劑（包括非常弱的親核試劑）進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，都得到非常好的產(chǎn)率和高立體選擇性。反應(yīng)機(jī)理研究說明反應(yīng)通過碳正離子中間體，三級(jí)有機(jī)胺促進(jìn)的N-H-X質(zhì)子穿梭在決定立體選擇性的過程中起到關(guān)鍵的作用。這種電化學(xué)α-亞胺碳陽離子過程有可能拓展亞胺催化的領(lǐng)域，豐富碳陽離子催化反應(yīng)。
參考文獻(xiàn)
Lin, Q., Duan, Y., Li, Y. et al. Enantioselective SN1-type reaction via electrochemically generated chiral α-Imino carbocation intermediate. Nat Commun 15, 6900 (2024)
DOI: 10.1038/s41467-024-50945-2
https://www.nature.com/articles/s41467-024-50945-2
