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Cu-O₂復合物是生物化學領域應用于氧化反應的Cu酶有關，從能量角度這種結構有助于原子經濟性，其中O₂氣體分子的兩個氧原子都轉化到產物分子中，但是這種酶類似的化學轉化過程非常罕見。

有鑒于此，約翰斯·霍普金斯大學Kenneth D. Karlin等報道過氧Cu(II)催化醛的親核脫甲酰化（Deformylations）反應。反應以 [Cu₂^II(BPMPO^–)(O₂^2–)]¹⁺（BPMPO=2,6-雙{[雙(2-吡啶基甲基)氨基]甲基}-4-甲基苯酚）和[Cu₂^II(XYLO^–)(O₂^2–)]¹⁺（XYLO-=修飾雙(2-吡啶基甲基)胺的BPMPO類似結構配體）作為催化劑。

本文要點

（1）

這種過氧化物修飾雙Cu(II)化合物能夠與有機醛在-90 ℃的2-甲基四氫呋喃溶劑中快速反應，隨后加熱到室溫后能夠得到較好的甲酸產率。機理研究結果顯示 [Cu₂^II(BPMPO^–)(O₂^2–)]¹⁺ 能夠與醛可逆的反應生成過氧半縮醛（peroxyhemiacetal）中間體。

（2）

[Cu₂^II(XYLO^–)(O₂^2–)]¹⁺ 與2-PPA反應的過程中通過單晶X表征對生成產物的晶體進行表征，表征結果顯示生成[Cu₂^I(XYLO^–)]¹⁺ 和Cu(I)Cu(II)混合價態-甲酸，作者通過¹H NMR和ESI-MS測試進一步驗證甲酸鹽。通過18O同位素標記實驗說明反應產物中含有¹⁸O原子修飾的苯乙酮結構和甲酸。這些研究結果驗證了雙加氧酶類似反應過程。

參考文獻

Pradip Kumar Hota, Sanjib Panda, Hai Phan, Bohee Kim, Maxime A. Siegler, and Kenneth D. Karlin*, Dioxygenase Chemistry in Nucleophilic Aldehyde Deformylations Utilizing Dicopper O₂-Derived Peroxide Complexes, J. Am. Chem. Soc. 2024

DOI: 10.1021/jacs.4c06243

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c06243