碳?xì)浠衔锵蛉S手性分子的對(duì)映選擇性轉(zhuǎn)化仍然是合成化學(xué)中的一個(gè)重大挑戰(zhàn)。有鑒于此，武漢大學(xué)陸慶全教授等報(bào)道使用不對(duì)稱配對(duì)氧化和還原催化，通過烷烴中C(sp3)-H鍵的官能化促進(jìn)烯烴的對(duì)映選擇性烷基芳基化。
本文要點(diǎn)
（1）
在陽(yáng)極的光電催化過程通過LMCT機(jī)理活化烷烴產(chǎn)生烷基，陰極過渡金屬催化用于活化芳基鹵化物形成相應(yīng)的芳基NiII。兩個(gè)半電極反應(yīng)與烯烴交叉偶聯(lián)實(shí)現(xiàn)了對(duì)映選擇性三組分反應(yīng)。
這種不對(duì)稱的光電催化方法能夠從易于獲得的起始材料中輕松構(gòu)建各種對(duì)映體富集的α-芳基羰基，具有優(yōu)異的對(duì)映體選擇性（高達(dá)96% ee）。值得注意發(fā)現(xiàn)催化反應(yīng)體系能夠兼容芳基溴化物、芳基碘化物，以及芳基氯化物。機(jī)理研究表明，烷烴和親電試劑在電極上同時(shí)被激活。
（2）
該方法的關(guān)鍵優(yōu)勢(shì)包括：大量可用的烷烴被用作烷基化反應(yīng)物，以產(chǎn)生有價(jià)值的手性分子；光催化和電催化過程保持相對(duì)獨(dú)立，可以通過調(diào)節(jié)光源和電流/電極電勢(shì)單獨(dú)調(diào)節(jié)，從而確保成對(duì)電催化的速率匹配；Fe2+和Fe3+循環(huán)能夠在非常低的電位進(jìn)行，因此在反應(yīng)溫和的氧化還原中性進(jìn)行電化學(xué)合成，從而阻礙產(chǎn)物的過度氧化，提高選擇性。
參考文獻(xiàn)
Zou, L., Zheng, X., Yi, X. et al. Asymmetric paired oxidative and reductive catalysis enables enantioselective alkylarylation of olefins with C(sp3)?H bonds. Nat Commun 15, 7826 (2024).
DOI: 10.1038/s41467-024-52248-y
https://www.nature.com/articles/s41467-024-52248-y
