電催化還原CO是符合可持續發展需求的一種制備乙酸路徑,電催化還原CO生成乙酸的催化劑需要控制多個質子化步驟。有鑒于此,天津大學鞏金龍教授、張鵬教授等報道合成了Cu納米片載體修飾原子分散Pd,實現了調控關鍵中間體的質子化。
本文要點
(1)
Pd位點具有合適的水分子活化能力,能夠增強相鄰Cu位點上的*CO中間體質子化,通過同位素效應研究發現該步驟是反應決速步。催化劑能夠促進*COH-*CO偶聯反應。由于空間效應和電子調控作用,Pd位點在*COH-*CO偶聯反應中選擇性的將C-OH官能團質子化,隨后生成的*CCO中間體能夠選擇性生成乙酸。而且能夠阻礙競爭HER反應。
(2)
在-0.78 V過電勢,生成乙酸的法拉第效率達到59.5 %。當過電勢為-0.86 V,得到最大的部分電流密度(286 mA cm-2)。最好的催化劑構筑膜電解槽,在100 mA cm-2電流密度能夠穩定工作500 h。
這項工作開發了CORR選擇性的新機理,能夠同時的調節催化劑的質子提供位點的電子性質和結構性質。Pd位點能夠調控*COH-*CO的電荷密度,導致電荷積累在C=O官能團,容易與質子反應,*COH-*CO生成*CCO。反應路徑更容易生成乙酸。
參考文獻
Shuying Li, Gong Zhang, Xiao Ma, Hui Gao, Donglong Fu, Tuo Wang, Jianrong Zeng, Zhi-Jian Zhao, Peng Zhang*, and Jinlong Gong*, Atomically Isolated Pd Sites Promote Electrochemical CO Reduction to Acetate through a Protonation-Regulated Mechanism, J. Am. Chem. Soc. 2024
DOI: 10.1021/jacs.4c11276