了解過(guò)渡金屬催化過(guò)程的性質(zhì)，包括催化劑的演變和真正的活性物種，是相當(dāng)具有挑戰(zhàn)性的，但對(duì)于新型催化劑的合理設(shè)計(jì)和開(kāi)發(fā)至關(guān)重要，這對(duì)于雙金屬催化體系來(lái)說(shuō)甚至更加困難。Pd(0)/羧酸復(fù)合體系催化炔烴烯丙基烷基化反應(yīng)已被用作合成烯丙基產(chǎn)物的原子經(jīng)濟(jì)方案。然而，這種反應(yīng)的不對(duì)稱版本仍然相當(dāng)有限，對(duì)活性Pd物種性質(zhì)的深入理解仍然難以捉摸。
有鑒于此，中國(guó)科學(xué)院上海有機(jī)化學(xué)研究所王曉明研究員等報(bào)道了一種Cu/Pd協(xié)同催化劑體系，能夠?qū)⑷菀踪?gòu)買的醛亞胺酯和炔烴之間進(jìn)行對(duì)映選擇性偶聯(lián)，以良好的收率合成具有優(yōu)異對(duì)映選擇性的α-季烯丙基氨基酯衍生物。
本文要點(diǎn)
機(jī)理研究表明，是不對(duì)稱銅催化與Pd納米粒子催化的協(xié)同作用。Pd催化劑原位轉(zhuǎn)化為可溶的Pd納米粒子，并且將炔烴活化為親電烯丙基Pd中間體，而醛亞胺酯烯醇鹽的手性Cu絡(luò)合物提供手性誘導(dǎo)，并與Pd納米粒子協(xié)同作用。
（2）
該反應(yīng)具有廣泛的官能團(tuán)耐受性，能夠以高產(chǎn)率提供各種手性α，α-二取代α-氨基酸酯，具有高對(duì)映選擇性。機(jī)理研究，通過(guò)誘導(dǎo)時(shí)間測(cè)量、動(dòng)力學(xué)中毒實(shí)驗(yàn)、動(dòng)態(tài)光散射（DLS）研究、透射電子顯微鏡（TEM）分析和過(guò)濾實(shí)驗(yàn)研究反應(yīng)機(jī)理，發(fā)現(xiàn)Pd(0)原位產(chǎn)生活性Pd納米顆粒用于活化炔烴，形成親電的烯丙基Pd中間體，這與不對(duì)稱Cu催化的醛亞胺酯的攻擊協(xié)同作用。
參考文獻(xiàn)
Yong Liu, Hongda Chen, and Xiaoming Wang*, Synergistic Homogeneous Asymmetric Cu Catalysis with Pd Nanoparticle Catalysis in Stereoselective Coupling of Alkynes with Aldimine Esters, J. Am. Chem. Soc. 2024
DOI: 10.1021/jacs.4c09983
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c09983
