與體相催化反應(yīng)不同，通常液滴能夠顯著的加快化學(xué)反應(yīng)的速率，但是目前人們對(duì)于造成這種速率加快的原因并沒(méi)有定論。界面電場(chǎng)（IEF, interfacial electric field）和部分溶劑化（partial solvation）是人們提出的導(dǎo)致液滴表面催化反應(yīng)速率增強(qiáng)或者調(diào)控的兩個(gè)原因。
有鑒于此，北京理工大學(xué)謝靜教授、印度科學(xué)教育與研究所Shibdas Banerjee、意?利國(guó)家研究委員會(huì)(CNR) Giuseppe Cassone等報(bào)道通過(guò)理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)測(cè)試結(jié)合，發(fā)現(xiàn)界面電場(chǎng)和部分溶劑化的兩種因素對(duì)于Diels-Alder模型催化反應(yīng)并沒(méi)有明顯的增強(qiáng)反應(yīng)速率的能力，但是限域效應(yīng)以及蒸發(fā)導(dǎo)致的濃度增強(qiáng)是導(dǎo)致Diels-Alder反應(yīng)速率提高的原因。
通過(guò)量子化學(xué)計(jì)算和從頭算分子動(dòng)力學(xué)模擬，并且與取樣技術(shù)進(jìn)行結(jié)合，預(yù)測(cè)空氣-水的界面的Diels-Alder反應(yīng)能壘比體相溶液的反應(yīng)能壘更高，但是電場(chǎng)能夠顯著的降低反應(yīng)能壘。由于液滴的界面電場(chǎng)的波動(dòng)特點(diǎn)，因此界面電場(chǎng)導(dǎo)致的催化活性受到抑制。通過(guò)質(zhì)譜表征驗(yàn)證了這些研究結(jié)果，說(shuō)明Diels-Alder反應(yīng)并不是受到界面電場(chǎng)增強(qiáng)，增加噴霧的電勢(shì)（spray potential）導(dǎo)致反應(yīng)物氧化，因此阻礙生成Diels-Alder反應(yīng)產(chǎn)物。
（2）
研究發(fā)現(xiàn)，液滴中的Diels-Alder反應(yīng)更容易在液滴表面發(fā)生，這種液滴表面促進(jìn)反應(yīng)的現(xiàn)象在乙腈液滴同樣存在，說(shuō)明部分溶劑化也不是增強(qiáng)液滴反應(yīng)速率的關(guān)鍵因素。實(shí)驗(yàn)結(jié)果還表明，液滴的快速蒸發(fā)和反應(yīng)物富集能夠?qū)е翫iels-Alder反應(yīng)速率加快。
參考文獻(xiàn)
Ke Gong, Abhijit Nandy, Zhexuan Song, Quan-Song Li, Ali Hassanali, Giuseppe Cassone*, Shibdas Banerjee*, and Jing Xie*, Revisiting the Enhanced Chemical Reactivity in Water Microdroplets: The Case of a Diels–Alder Reaction
DOI: 10.1021/jacs.4c09400
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c09400
