如果這些氮化物可以在溫和條件下電化學還原為氨，過渡金屬介導的N2分裂形成金屬氮化物復合物可能成為電催化固氮的關鍵步驟。設想的固氮循環涉及幾個步驟：N2結合形成具有適當電子結構的雙核端接橋接復合物以切斷N2橋，然后進行質子/電子轉移以釋放氨并結合另一個N2分子。此循環中的氮化物還原和N2分裂步驟對催化劑必須滿足的不同電子需求。錸系統在滿足這些需求方面取得的成功有限，研究它們提供了一個學習調節反應性策略的機會。
在這里，俄亥俄州立大學Hannah S. Shafaat，北卡羅來納大學Alexander J. M. Miller，耶魯大學Patrick L. Holland報道了一個錸系統，其中鉗形支持配體由可以接受電子密度的異氰化物配體補充，促進還原并使氮化物在溫和電化學條件下質子化/還原為氨。
文章要點
1）異氰化物的加入使第一個N-H鍵的N-H鍵解離自由能提高了10 kcal/mol，打破了pKa和氧化還原電位之間通常的補償關系；這歸因于質子化位點（氮化物）和還原位點（在Re和異氰化物之間離域）的分離。
2）氨的釋放伴隨著終端N2復合物的形成，該復合物可以被氧化以產生橋接N2復合物，包括罕見的混合價復合物。
這些錸物種定義了通過電化學N2分裂途徑將N2轉化為NH3的合成循環中的步驟，并展示了第二個可調支持配體在增強氮化物反應性方面的效用。
參考文獻
Jeremy E. Weber, et al, Isocyanide Ligation Enables Electrochemical Ammonia Formation in a Synthetic Cycle for N2 Fixation, J. Am. Chem. Soc., 2024
DOI: 10.1021/jacs.4c11187
https://doi.org/10.1021/jacs.4c11187
